第3章电解讲义和库仑分析
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Ag先析出
3. 极化现象与过电位
a. 实际分解电压
某电解质迅速、连续发生电解所需最小外加电压.实际开始发生电解
反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。
外加电压须显著超过理论分解电压
b. 产生差别的原因——过电位
过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值。
η ＝实际分解电压－可逆电池电动势
η＝ η阳 － η阴
负
浓度分别为1mol/L和0.01mol/L的Cu2+ 、Ag+混合溶液，以铂电
极进行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是Cu？
Ag+/Ag= 0.80
Cu2+/Cu= 0.34
Ag+/Ag= +0.059lg[Ag+] =0.80+0.059lg0.01=0.68V Cu2+/Cu= +0.059/2 lg[Cu2+] =0.34V
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定 值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始 有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气 体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
特点： 1、仪器简单 2、准确度高（相对误差小于0.1％） 3、选择性不高
应用： 可用该法测定的金属元素有： Zn, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Bi, Sb, Hg, Ag
(2)控制阴极电位电解法
a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定，选择性好。
b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时(<10-6M),
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的 电荷。为了克服反应速度的障碍能垒，需额外提高一定电 压。
超电位
析出金属超电位比较小，有时可忽略
析出H2、O2时，超电位较大（在不同电极上不同）
对Biblioteka Baidu不可逆电极过程：
E实，分 ＝ 析（阳）-析（阴） ＝ （ 平（阳） + η阳）- （ 平（阴） + η阴）
阴极电位未达到B物质的析出电位； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差>0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电
位降低0.059 V。
电解时间的控制
控制阴极电位电解过程中如何控制 电解时间? 电流-时间曲线。
DAt
c. 极化现象
极化现象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离 其平衡电位的现象。
电极极化包括：浓差极化和电化学极化
浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使阳极电位更正，阴极电位更 负。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
E(O2/H2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H ]]1.229(V)
电池电动势为：E = 1.229 – 0.307
= 0.922 (V)
b.析出电位
析出电位
物质在阴极上被还原析出时所需要的最正的阴极电位 析（阴） 物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位 析（阳）
在锌电极上H2的超电位是0.75V，电解一含Zn2+的浓度为10-5mol/L的溶液， 为了不使H2析出，溶液的pH值应控制在多少？
Zn2+/Zn= - 0.763V
在阴极上： Zn2+
Zn
2H+
H2
Zn的析出电位： Zn2+/Zn= +0.059/2 lg[Zn2+]
=- 0.763+0.059/2lg10-5 =-0.91V
2. 理论分解电压与析出电位
分解电压：使被电解物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需 施加的最小外加电压。
a. 理论分解电压：
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点） 。
E理分= E电池＝阳 - 阴
电解0.1M CuSO4/1MHNO3
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
要使H2不析出，其电位应小于-0.91V
-0.91> +0.059 /2lg[H+]2 - 0.75
pH>2.7
3-1-2 电重量分析法与电解分离法
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在
阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法
保持电流在0.5-2A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位.
第3章电解和库仑分 析
目录
3-1 电解分析法
3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法
3-2 库仑分析法
3-2-1 法拉第电解定律 3-2-2 控制电位库仑分析 3-2-3 控制电流库仑分析——库仑滴定
3-1-1 电解分析基本原理
1. 电解装置与电解过程 两类电池：
原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
目录
3-1 电解分析
3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法
3-2 库仑分析法
3-2-1 法拉第电解定律 3-2-2 控制电位库仑分析 3-2-3 控制电流库仑分析——库仑滴定
析出电位 = 平衡电位
Cu2+
Cu 析（阴）= 平 = +0.059/2 lg[Cu2+]
要使某物质在阴极上不断析出， 阴极电位应始终_于析出电位 负
要使某物质在阳极上不断析出， 阳极电位应始终_于析出电位 正
析出电位越正的物质，在阴极上还原越____
容易
析出电位越___的物质，越容易在阳极上氧化
阳极过电位阳为 正
阴极过电位阴 为 负
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H ]]1.229(V) O2:0.40v Cu: - 0.07v 超电压=0.47V
硫酸铜的实际分解电压： 1.229+0.40 – (0.307-0.07)=1.392v
3. 极化现象与过电位
a. 实际分解电压
某电解质迅速、连续发生电解所需最小外加电压.实际开始发生电解
反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。
外加电压须显著超过理论分解电压
b. 产生差别的原因——过电位
过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值。
η ＝实际分解电压－可逆电池电动势
η＝ η阳 － η阴
负
浓度分别为1mol/L和0.01mol/L的Cu2+ 、Ag+混合溶液，以铂电
极进行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是Cu？
Ag+/Ag= 0.80
Cu2+/Cu= 0.34
Ag+/Ag= +0.059lg[Ag+] =0.80+0.059lg0.01=0.68V Cu2+/Cu= +0.059/2 lg[Cu2+] =0.34V
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定 值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始 有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气 体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
特点： 1、仪器简单 2、准确度高（相对误差小于0.1％） 3、选择性不高
应用： 可用该法测定的金属元素有： Zn, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Bi, Sb, Hg, Ag
(2)控制阴极电位电解法
a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定，选择性好。
b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时(<10-6M),
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的 电荷。为了克服反应速度的障碍能垒，需额外提高一定电 压。
超电位
析出金属超电位比较小，有时可忽略
析出H2、O2时，超电位较大（在不同电极上不同）
对Biblioteka Baidu不可逆电极过程：
E实，分 ＝ 析（阳）-析（阴） ＝ （ 平（阳） + η阳）- （ 平（阴） + η阴）
阴极电位未达到B物质的析出电位； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差>0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电
位降低0.059 V。
电解时间的控制
控制阴极电位电解过程中如何控制 电解时间? 电流-时间曲线。
DAt
c. 极化现象
极化现象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离 其平衡电位的现象。
电极极化包括：浓差极化和电化学极化
浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使阳极电位更正，阴极电位更 负。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
E(O2/H2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H ]]1.229(V)
电池电动势为：E = 1.229 – 0.307
= 0.922 (V)
b.析出电位
析出电位
物质在阴极上被还原析出时所需要的最正的阴极电位 析（阴） 物质在阳极上被氧化析出时所需要的最负的阳极电位 析（阳）
在锌电极上H2的超电位是0.75V，电解一含Zn2+的浓度为10-5mol/L的溶液， 为了不使H2析出，溶液的pH值应控制在多少？
Zn2+/Zn= - 0.763V
在阴极上： Zn2+
Zn
2H+
H2
Zn的析出电位： Zn2+/Zn= +0.059/2 lg[Zn2+]
=- 0.763+0.059/2lg10-5 =-0.91V
2. 理论分解电压与析出电位
分解电压：使被电解物质在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需 施加的最小外加电压。
a. 理论分解电压：
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点） 。
E理分= E电池＝阳 - 阴
电解0.1M CuSO4/1MHNO3
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
要使H2不析出，其电位应小于-0.91V
-0.91> +0.059 /2lg[H+]2 - 0.75
pH>2.7
3-1-2 电重量分析法与电解分离法
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在
阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法
保持电流在0.5-2A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位.
第3章电解和库仑分 析
目录
3-1 电解分析法
3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法
3-2 库仑分析法
3-2-1 法拉第电解定律 3-2-2 控制电位库仑分析 3-2-3 控制电流库仑分析——库仑滴定
3-1-1 电解分析基本原理
1. 电解装置与电解过程 两类电池：
原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
目录
3-1 电解分析
3-1-1 电解分析基本原理 3-1-2 电重量分析法与电解分离法
3-2 库仑分析法
3-2-1 法拉第电解定律 3-2-2 控制电位库仑分析 3-2-3 控制电流库仑分析——库仑滴定
析出电位 = 平衡电位
Cu2+
Cu 析（阴）= 平 = +0.059/2 lg[Cu2+]
要使某物质在阴极上不断析出， 阴极电位应始终_于析出电位 负
要使某物质在阳极上不断析出， 阳极电位应始终_于析出电位 正
析出电位越正的物质，在阴极上还原越____
容易
析出电位越___的物质，越容易在阳极上氧化
阳极过电位阳为 正
阴极过电位阴 为 负
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H ]]1.229(V) O2:0.40v Cu: - 0.07v 超电压=0.47V
硫酸铜的实际分解电压： 1.229+0.40 – (0.307-0.07)=1.392v