第4章 金属凝固热力学与动力学
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（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
第三章 金属凝固热力学与动力学
2
凝固热力学与动力学
凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热
力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
T
*
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将 ∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
C， %
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
4.2.1 均质形核
均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相
质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自 发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是
在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为 103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬
底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形
核”。
一、形核功及临界半径 二、形核率
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由 两部分组成，即作为相变驱动力 的液-固体积自由能之差（负）和 阻碍相变的液-固界面能（正）：
力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的
原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差 异。
第三章 金属凝固热力学与动力学 1
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面 生长。
2、台阶方式长大（侧面长大）
光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单
个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只
有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩
散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向
侧面长大。故又称“侧面长大”。
“侧面长大” 方式的三种机制
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核； （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
实际液态金属的微观特点
“能量起伏” ——液态金属中各微观区域的能量处于此起彼
伏，变化不定的状态。这种微区内的能量短暂偏离其平均 能量的现象，叫做“能量起伏”。 “结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原 子团簇时聚时散、此起彼伏，称为“结构起伏”或“相起 伏”。 “浓度起伏” ——同种元素及不同元素之间的原子间结合
第三章 金属凝固热力学与动力学
38
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
H m FS NkTm kTm x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
a
H
在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 T CS K0 CL
K 0＜ 1
C 0K 0
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线 张开程度越大，固相成分开始结晶时
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
与均质形核完全相同。
2 LC 2 LC Tm r* GV H m T
非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos 3 ) Gho 4
f ( )G
GV G V A SL VS
4 3 G r GV 4r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
得临界晶核半径 r*：
2 SL r GV
2 SL Tm H m T
3、晶体长大速度
1、连续长大
2、二维晶核台阶长大
3、螺旋位错台阶长大
三、晶体宏观生长方式
1. 正温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
33
2. 负温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
34
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
ƒ 与θ的关系图形
凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
第三章 金属凝固热力学与动力学
3
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
第三章 金属凝固热力学与动力学
4
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学
4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学
机物属此类； （晶体表面有一半空缺位置） =2～5的物质，常为多种 时有一个极小值，即自由能 方式的混合，Bi、Si、Sb 最低。大部分金属属此类；
等属于此类。
3、界面结构与冷却速度
过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较
多，容易形成粗糙界面结构。过冷度对不同物质
存在不同的临界值， 越大的物质，变为粗糙 面
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构，也称“小晶面”或“小平面”。
的临界过冷度也就越大。
如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，
在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑 面），决定了晶体长大方式的差异。
连续长大
台阶方式长大（侧面长大）
1、连续长大
粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落， 液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。 由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维 持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问 题，可以不断地进行“连续长大”。
粗糙界面与
光滑界面是在
原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界
面形态差别相
区别，后者尺 度在μ m 数量 级。
2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？ 设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x NA ），则在熔 N
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均 质形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形 核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大 量成核。
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
G A G I C exp exp KT KT
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
Δ T ≈ 0.2T m
*
对于一般金属，温度降到某一程度， 达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅 速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
m
kT m
H m / Tm Sf
凡属 ＞5的物质凝固时界 被称为Jackson因子， 面为光滑面， 非常大时， Δ Sf为单个原子的熔融熵。 ΔFS的两个最小值出现在 ≤2的物质，凝固时固-液界 x→0或1处（晶体表面位置 面为粗糙面，因为ΔFS=0.5 已被占满）。有机物及无
ho
当θ＝0º时，ΔGhe， ΔG= ΔGho 当θ＝180º时， ΔGhe he 远小于ΔGho。 如图所示。 一般θ远小于180º = 0，此时在无过冷情况下即可形核
非均质形核与均质形核时
临界曲率半径大小相同，
但球缺的体积比均质形核
θ ' ＞θ "
Δ T " I he "
*
I he '
I ho
时体积小得多。因此非均
质形核在较小的过冷度下 就可以得到较高的形核率。
I
ΔT ' ΔT
*
*
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
aC aN 100% 5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。 aN
错配度
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响
凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构
二、 晶体长大机制
三、 晶体宏观生长方式
一、 液-固界面自由能及界面结构
粗糙界面与光滑界面
界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度（动力学因素）
S H / Tm L / Tm
Tm T L T GV L( ) Tm Tm
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
得临界形核功G*：
Tm 16 3 G SL 3 H m T
2
经推导得：
G
1 A SL 3
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分 之一， 它是均质形核所wk.baidu.com须克服的能量障碍。形核功 由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形 成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
本章小结
1.均质形核、非均质形核；
2.固-液界面结构；
3.晶体长大机制；
4.形核（凝固）的热力学和动力学条件；
5.平衡分配系数的物理意义及其计算。
作业
1. 液态金属的形核方式有哪几种，试分析铝合金和纯铝 分别以什么方式形核，为什么？ 2. 晶体长大方式有哪些，其长大方式受什么因素的影响， 试分析合金钢铸件凝固过程中的长大方式？ 3. 什么是粗糙界面；什么是光滑界面？怎样判断固液界 面的微观结构？ 4. 当固液界面是负温度梯度时，晶体的生长形态如何？ 5. 简述平衡分配系数的物理意义。
4.1.1 液-固相变驱动力 4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
T=Tm时， Gv H TmS 0
第三章 金属凝固热力学与动力学
2
凝固热力学与动力学
凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热
力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
T
*
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将 ∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
C， %
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
4.2.1 均质形核
均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相
质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自 发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是
在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为 103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬
底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形
核”。
一、形核功及临界半径 二、形核率
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由 两部分组成，即作为相变驱动力 的液-固体积自由能之差（负）和 阻碍相变的液-固界面能（正）：
力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的
原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差 异。
第三章 金属凝固热力学与动力学 1
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面 生长。
2、台阶方式长大（侧面长大）
光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单
个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只
有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩
散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向
侧面长大。故又称“侧面长大”。
“侧面长大” 方式的三种机制
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核； （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
实际液态金属的微观特点
“能量起伏” ——液态金属中各微观区域的能量处于此起彼
伏，变化不定的状态。这种微区内的能量短暂偏离其平均 能量的现象，叫做“能量起伏”。 “结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原 子团簇时聚时散、此起彼伏，称为“结构起伏”或“相起 伏”。 “浓度起伏” ——同种元素及不同元素之间的原子间结合
第三章 金属凝固热力学与动力学
38
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
H m FS NkTm kTm x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
a
H
在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。 T CS K0 CL
K 0＜ 1
C 0K 0
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线 张开程度越大，固相成分开始结晶时
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
与均质形核完全相同。
2 LC 2 LC Tm r* GV H m T
非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos 3 ) Gho 4
f ( )G
GV G V A SL VS
4 3 G r GV 4r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
得临界晶核半径 r*：
2 SL r GV
2 SL Tm H m T
3、晶体长大速度
1、连续长大
2、二维晶核台阶长大
3、螺旋位错台阶长大
三、晶体宏观生长方式
1. 正温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
33
2. 负温度梯度下生长的晶体形态
第三章 金属凝固热力学与动力学
34
K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）
ƒ 与θ的关系图形
凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
第三章 金属凝固热力学与动力学
3
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
第三章 金属凝固热力学与动力学
4
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学
4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学
机物属此类； （晶体表面有一半空缺位置） =2～5的物质，常为多种 时有一个极小值，即自由能 方式的混合，Bi、Si、Sb 最低。大部分金属属此类；
等属于此类。
3、界面结构与冷却速度
过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较
多，容易形成粗糙界面结构。过冷度对不同物质
存在不同的临界值， 越大的物质，变为粗糙 面
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构，也称“小晶面”或“小平面”。
的临界过冷度也就越大。
如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，
在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑 面），决定了晶体长大方式的差异。
连续长大
台阶方式长大（侧面长大）
1、连续长大
粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落， 液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。 由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维 持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问 题，可以不断地进行“连续长大”。
粗糙界面与
光滑界面是在
原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界
面形态差别相
区别，后者尺 度在μ m 数量 级。
2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？ 设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x NA ），则在熔 N
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均 质形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形 核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大 量成核。
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
G A G I C exp exp KT KT
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
Δ T ≈ 0.2T m
*
对于一般金属，温度降到某一程度， 达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅 速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
m
kT m
H m / Tm Sf
凡属 ＞5的物质凝固时界 被称为Jackson因子， 面为光滑面， 非常大时， Δ Sf为单个原子的熔融熵。 ΔFS的两个最小值出现在 ≤2的物质，凝固时固-液界 x→0或1处（晶体表面位置 面为粗糙面，因为ΔFS=0.5 已被占满）。有机物及无
ho
当θ＝0º时，ΔGhe， ΔG= ΔGho 当θ＝180º时， ΔGhe he 远小于ΔGho。 如图所示。 一般θ远小于180º = 0，此时在无过冷情况下即可形核
非均质形核与均质形核时
临界曲率半径大小相同，
但球缺的体积比均质形核
θ ' ＞θ "
Δ T " I he "
*
I he '
I ho
时体积小得多。因此非均
质形核在较小的过冷度下 就可以得到较高的形核率。
I
ΔT ' ΔT
*
*
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
aC aN 100% 5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。 aN
错配度
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响
凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构
二、 晶体长大机制
三、 晶体宏观生长方式
一、 液-固界面自由能及界面结构
粗糙界面与光滑界面
界面结构类型的判据 界面结构与冷却速度（动力学因素）
S H / Tm L / Tm
Tm T L T GV L( ) Tm Tm
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
得临界形核功G*：
Tm 16 3 G SL 3 H m T
2
经推导得：
G
1 A SL 3
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分 之一， 它是均质形核所wk.baidu.com须克服的能量障碍。形核功 由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形 成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
本章小结
1.均质形核、非均质形核；
2.固-液界面结构；
3.晶体长大机制；
4.形核（凝固）的热力学和动力学条件；
5.平衡分配系数的物理意义及其计算。
作业
1. 液态金属的形核方式有哪几种，试分析铝合金和纯铝 分别以什么方式形核，为什么？ 2. 晶体长大方式有哪些，其长大方式受什么因素的影响， 试分析合金钢铸件凝固过程中的长大方式？ 3. 什么是粗糙界面；什么是光滑界面？怎样判断固液界 面的微观结构？ 4. 当固液界面是负温度梯度时，晶体的生长形态如何？ 5. 简述平衡分配系数的物理意义。
4.1.1 液-固相变驱动力 4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
T=Tm时， Gv H TmS 0