配位聚合物组装化学
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第 3 节 反应条件对结构的调控
11.3.1 温度效应 11.3.2 pH 值效应 11.3.3 模板法与添加剂法 11.3.4 溶剂效应 11.3.5 反离子效应
第 4 节 原位金属/配体反应
11.4.1 金属的原位氧化还原 11.4.2 配体的原位形成
关键词：配位聚合物组装, 网络结构, 组装的基本原理,节点, 温度效应, pH 值
选择具有两端均为单齿配位的直线型配体，例如 4,4’-联吡啶（4,4’-bpy），可以 很 容 易 与 直 线 型 2 配 位 的 AgI 离 子 组 装 出 直 线 链 结 构 的 配 位 聚 合 物 [Ag(4,4’-bpy) ]NO2（图 11-6）[3]。
Linear
Trigonal planar
Square planar
Tetrahedral
SquareHale Waihona Puke Baidupyramidal
Octahedral
图 11-4 d-区金属元素的常见配位几何
不少有机配体可以具有 2 连接、甚至更高连接的功能。构筑配位聚合物的常见 桥连有机配体的结构如图 11-5 所示。利用这些配体与特定金属离子进行组装，就可 以形成各种网络结构。
第 2 节 配位聚合物的分子设计
如前所述，在配位聚合物的组装过程所涉及各种化学作用中，配位键是相对较 强的作用，且金属－配体的配位往往具有比较明确的方向性。因此金属离子或金属 簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性，往往对产物的结构起主导作用。 故此，要实现特定结构配位聚合物的组装，首先必须考虑金属离子或金属簇与有机 配体的配位连接结构这一重要因素。
金属离子或金属簇与有机配体之间的配位键是构筑配位聚合物的主要化学作 用，且这些配位键通常具有比较明确的方向性，因此金属离子或金属簇的配位习性， 以及有机配体的结构与配位习性，往往对配位聚合物的结构起主导作用。故此，配 位聚合物具有相当程度的可设计性。然而，金属离子配位方式丰富多彩、甚至可变， 有机配体结构与配位性能也可能是多样化的。以这些金属离子（或金属簇）和有机 配体分子作为结构基元（也就是节点或连接子），通过配位键连接而成的网络结构， 必然是丰富多彩。相对于共价键，配位键的键能通常比较低，方向性也不如共价键 那么明确。体系中还可能存在各种比配位键稍为弱一点的超分子作用，且配位聚合 物组装过程中往往含有多种分子与金属离子（或簇）组分。因此，反应条件（包括 反应环境）也能够影响配位聚合物结构。这些影响因素主要包括反应和结晶的温度、
Section 3 Structural Contol by Reaction Conditions
11.3.1 Temperature effect 11.3.2 pH effect 11.3.3 Templating and additive effect 11.3.4 Solvent effect 11.3.5 Counter ion effect
《无机合成与制备化学》，徐如人、庞文琴、霍启升主编，第 11 章，363-384 页, 高 等教育出版社，2009。
第 11 章 配位聚合物组装化学
(陈小明)
第 1 节 配位聚合物组装的基本原理
11.1.1 配位聚合物的网络结构 11.1.2 分子设计与组装
第 2 节 配位聚合物的分子设计
11.2.1 单金属节点 11.2.2 金属簇节点
2
配位聚合物这一术语，早在 1960 年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系 统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson。Robson小组在 1990 年前后，报道 了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质[1]。随后，这一新兴 研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化 学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有 机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组 合自然形成丰富多彩的结构。经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、 多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与 小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别 与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合 物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。配位聚合物有时候也 被称为金属—有机骨架化合物（metal-organic framework, 简称MOF）。
效应, 模板法, 添加剂法, 溶剂效应, 反离子效应, 原位金属/配体反应, 金属的 原位氧化还原, 配体的原位形成
1
Chapter 11 Assembly Chemistry of Coordination Polymers
Section 1 Basic of Coordintion Polymer Assembly
11.1.1 Networks of Coordintion Polymers 11.1.2 Molecular Design and Assembly
Section 2 Molecular Design of Coordintion Polymers
11.2.1 Single metal nodes 11.2.2 Metal-cluster nodes
图 11-2 由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图
配位聚合物的组装过程往往是多组分体系中不同组分（可以称为构筑模块）之 间在配位键、超分子作用等的导向下自行结合，形成分子聚集体的过程。组装过程 中，溶液中会形成多种结构不同、能够可逆转化的初级组装体（即中间体）（参见 图 11-2）。这些初级组装体具有进一步组装成一种或多种超分子结构的可能性。最 简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说， 结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一 种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致（参见图 11-3），因此，既可 能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学 控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一 些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。
因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度 更快的产物。在可以形成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能
5
导致不同产物的形成。一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力学产 物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。 其它条件因素，例如 pH 值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并导致 产物结构的不同。
6
11.2.1. 单金属节点
如果以单个金属离子为节点，就必须预先知道金属离子的配位习性。常见过渡 金属离子中，不同金属离子由于核外电子数目不同、离子半径不同，可以形成不同 的配位结构（图 11-4）。例如，AgI离子容易形成直线型或稍微弯曲的 2 配位结构， ZnII离子可以形成比较规则 4 配位四面体或者 6 配位八面体结构，CuII离子容易形成 5 配位四方锥结构，等等。不过，因应配位环境的变化，金属离子的配位几何能发 生一定程度的畸变，偏离理想的几何结构。除了 2－6 配位的金属离子之外，还有 更高配位数的金属离子。例如，稀土离子的配位数可以到达 9，甚至更高。显然， 构筑特定连接方式的网络，必须选择具有合适配位结构的金属离子，才能形成特定 类型的网络节点。然后，再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。
Section 4 In situ Metal/Ligand Reactions
11.4.1 In situ Metal Redox 11.4.2 In situ ligand formation
关 键 词 ： coordintion polymer assembly, network, molecular assembly, node, temperature effect, pH effect, templating, additive, solvent effect, counter ion effect, in situ metal/ligand reaction, in situ metal redox, in situ ligand formation
通常，可以把金属离子或金属簇当作节点，将有机桥连配体当作连接子。连接 子有时也叫间隔物（spacer）。在一些比较特别的情况下，例如金属离子的配位数较 低（为 2－4），而多齿有机桥连配体往往具有三连接或者更高连接的作用时，也可 以将多配位点（multitopic）有机桥连配体作为节点，而将金属离子或金属簇当作连 接子。
到目前为止，人们已经合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，典型的结构
3
包括链状、梯型，铁轨型等一维结构；正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和 蜂窝型等二维结构；立方体和类立方体结构、金刚石结构以及其它的三维结构。其 中部分结构示意于图 11-1。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
图 11-1 一些典型配位聚合物网络结构示意图。(a-d)分别表示一维 Z 字(或螺旋)型、梯型和
铁轨型；(e)-(g) 表示二维方格、蜂窝和砖墙型；(h-i) 表示三维金刚石和立方体型。
既然配位聚合物可以被看成分子拓扑网络，从理论上说，可以选择合适的节点 与合适的连接子，组装出特定的网络结构。
11.1.2 分子设计与组装
E
反应溶液
热力学产物 图 11-3 热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图
动力学产物
配位聚合物结构的不同有三种情况，其一是聚合物的骨架（即由桥连配体与金 属离子组成的主体网络）的成分与结构均不同，这显然是不同的化合物。其二是骨 架与客体的组分均完全相同，但超分子结构不同；其三是骨架的成分相同，但骨架 的超分子结构不同，其中包含客体也不同。如果若干配位聚合物的各种组成成分（金 属离子、配体和客体）及其比例完全相同、而超分子结构不同，这些化合物就叫做 超分子异构体（supramolecular isomer），或者叫做严格的超分子异构体。如果若干 配位聚合物骨架的组成成分相同，但超分子结构不同，客体（溶剂）分子也不同， 则称为超分子赝异构体（supramolecular pseudo-isomer）。如果赝异构体分别在除去 客体分子后还能保持骨架成分不变，则可以转化为严格的超分子异构体。不论是严 格的超分子异构体，还是超分子赝异构体，其物理化学性质可能会有某些不同。
4
pH 值、模板与添加剂、溶剂、以及反离子等。配位聚合物的结构并不是很容易被 控制和预测。
在实际工作中，尤其是对于比较复杂的体系，往往不能简单地以分子设计（包 括金属离子或簇的选择、配体的结构）来完全准确地预测产物的结构。很多研究结 果表明，对于给定的金属离子和有机配体所组成的体系，在不同的反应条件、不同 的结晶条件下，可以产生不同的配位聚合物。这与传统金属配合物合成中出现情况 是类似的。不过，在配位聚合物组装过程中，反应物通常更加复杂，产生不同产物 的几率往往更大。因此，如何通过反应与结晶条件控制，获得特定目标聚合结构， 是配位聚合物组装的挑战性科学问题。
11.1.1 配位聚合物的网络结构
配位聚合物通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过可逆的 配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，可以抽象为网络结构。 换句话说，可以用数学方法将一个配位聚合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学。 早期Wells曾经从数学理论出发，系统分析过大量可能存在的无机物的拓扑结构[2]。 按照拓扑学将晶体结构还原为具有某一对称性(四面体，三角平面等)的一系列节点 （node），然后用连接子（linker）将这些节点连接成起来，形成零维（0D）的多面 体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络。早期研究的网络结构主要是 无机沸石。随着配位聚合物研究的发展，分子拓扑学就顺理成章地被应用到配位聚 合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅可以用于配位聚合物的结构分析 与结构描述，而且可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。
11.3.1 温度效应 11.3.2 pH 值效应 11.3.3 模板法与添加剂法 11.3.4 溶剂效应 11.3.5 反离子效应
第 4 节 原位金属/配体反应
11.4.1 金属的原位氧化还原 11.4.2 配体的原位形成
关键词：配位聚合物组装, 网络结构, 组装的基本原理,节点, 温度效应, pH 值
选择具有两端均为单齿配位的直线型配体，例如 4,4’-联吡啶（4,4’-bpy），可以 很 容 易 与 直 线 型 2 配 位 的 AgI 离 子 组 装 出 直 线 链 结 构 的 配 位 聚 合 物 [Ag(4,4’-bpy) ]NO2（图 11-6）[3]。
Linear
Trigonal planar
Square planar
Tetrahedral
SquareHale Waihona Puke Baidupyramidal
Octahedral
图 11-4 d-区金属元素的常见配位几何
不少有机配体可以具有 2 连接、甚至更高连接的功能。构筑配位聚合物的常见 桥连有机配体的结构如图 11-5 所示。利用这些配体与特定金属离子进行组装，就可 以形成各种网络结构。
第 2 节 配位聚合物的分子设计
如前所述，在配位聚合物的组装过程所涉及各种化学作用中，配位键是相对较 强的作用，且金属－配体的配位往往具有比较明确的方向性。因此金属离子或金属 簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性，往往对产物的结构起主导作用。 故此，要实现特定结构配位聚合物的组装，首先必须考虑金属离子或金属簇与有机 配体的配位连接结构这一重要因素。
金属离子或金属簇与有机配体之间的配位键是构筑配位聚合物的主要化学作 用，且这些配位键通常具有比较明确的方向性，因此金属离子或金属簇的配位习性， 以及有机配体的结构与配位习性，往往对配位聚合物的结构起主导作用。故此，配 位聚合物具有相当程度的可设计性。然而，金属离子配位方式丰富多彩、甚至可变， 有机配体结构与配位性能也可能是多样化的。以这些金属离子（或金属簇）和有机 配体分子作为结构基元（也就是节点或连接子），通过配位键连接而成的网络结构， 必然是丰富多彩。相对于共价键，配位键的键能通常比较低，方向性也不如共价键 那么明确。体系中还可能存在各种比配位键稍为弱一点的超分子作用，且配位聚合 物组装过程中往往含有多种分子与金属离子（或簇）组分。因此，反应条件（包括 反应环境）也能够影响配位聚合物结构。这些影响因素主要包括反应和结晶的温度、
Section 3 Structural Contol by Reaction Conditions
11.3.1 Temperature effect 11.3.2 pH effect 11.3.3 Templating and additive effect 11.3.4 Solvent effect 11.3.5 Counter ion effect
《无机合成与制备化学》，徐如人、庞文琴、霍启升主编，第 11 章，363-384 页, 高 等教育出版社，2009。
第 11 章 配位聚合物组装化学
(陈小明)
第 1 节 配位聚合物组装的基本原理
11.1.1 配位聚合物的网络结构 11.1.2 分子设计与组装
第 2 节 配位聚合物的分子设计
11.2.1 单金属节点 11.2.2 金属簇节点
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配位聚合物这一术语，早在 1960 年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系 统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson。Robson小组在 1990 年前后，报道 了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质[1]。随后，这一新兴 研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化 学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有 机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组 合自然形成丰富多彩的结构。经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、 多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与 小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别 与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合 物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。配位聚合物有时候也 被称为金属—有机骨架化合物（metal-organic framework, 简称MOF）。
效应, 模板法, 添加剂法, 溶剂效应, 反离子效应, 原位金属/配体反应, 金属的 原位氧化还原, 配体的原位形成
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Chapter 11 Assembly Chemistry of Coordination Polymers
Section 1 Basic of Coordintion Polymer Assembly
11.1.1 Networks of Coordintion Polymers 11.1.2 Molecular Design and Assembly
Section 2 Molecular Design of Coordintion Polymers
11.2.1 Single metal nodes 11.2.2 Metal-cluster nodes
图 11-2 由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图
配位聚合物的组装过程往往是多组分体系中不同组分（可以称为构筑模块）之 间在配位键、超分子作用等的导向下自行结合，形成分子聚集体的过程。组装过程 中，溶液中会形成多种结构不同、能够可逆转化的初级组装体（即中间体）（参见 图 11-2）。这些初级组装体具有进一步组装成一种或多种超分子结构的可能性。最 简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说， 结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一 种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致（参见图 11-3），因此，既可 能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学 控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一 些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。
因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度 更快的产物。在可以形成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能
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导致不同产物的形成。一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力学产 物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。 其它条件因素，例如 pH 值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并导致 产物结构的不同。
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11.2.1. 单金属节点
如果以单个金属离子为节点，就必须预先知道金属离子的配位习性。常见过渡 金属离子中，不同金属离子由于核外电子数目不同、离子半径不同，可以形成不同 的配位结构（图 11-4）。例如，AgI离子容易形成直线型或稍微弯曲的 2 配位结构， ZnII离子可以形成比较规则 4 配位四面体或者 6 配位八面体结构，CuII离子容易形成 5 配位四方锥结构，等等。不过，因应配位环境的变化，金属离子的配位几何能发 生一定程度的畸变，偏离理想的几何结构。除了 2－6 配位的金属离子之外，还有 更高配位数的金属离子。例如，稀土离子的配位数可以到达 9，甚至更高。显然， 构筑特定连接方式的网络，必须选择具有合适配位结构的金属离子，才能形成特定 类型的网络节点。然后，再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。
Section 4 In situ Metal/Ligand Reactions
11.4.1 In situ Metal Redox 11.4.2 In situ ligand formation
关 键 词 ： coordintion polymer assembly, network, molecular assembly, node, temperature effect, pH effect, templating, additive, solvent effect, counter ion effect, in situ metal/ligand reaction, in situ metal redox, in situ ligand formation
通常，可以把金属离子或金属簇当作节点，将有机桥连配体当作连接子。连接 子有时也叫间隔物（spacer）。在一些比较特别的情况下，例如金属离子的配位数较 低（为 2－4），而多齿有机桥连配体往往具有三连接或者更高连接的作用时，也可 以将多配位点（multitopic）有机桥连配体作为节点，而将金属离子或金属簇当作连 接子。
到目前为止，人们已经合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，典型的结构
3
包括链状、梯型，铁轨型等一维结构；正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和 蜂窝型等二维结构；立方体和类立方体结构、金刚石结构以及其它的三维结构。其 中部分结构示意于图 11-1。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
图 11-1 一些典型配位聚合物网络结构示意图。(a-d)分别表示一维 Z 字(或螺旋)型、梯型和
铁轨型；(e)-(g) 表示二维方格、蜂窝和砖墙型；(h-i) 表示三维金刚石和立方体型。
既然配位聚合物可以被看成分子拓扑网络，从理论上说，可以选择合适的节点 与合适的连接子，组装出特定的网络结构。
11.1.2 分子设计与组装
E
反应溶液
热力学产物 图 11-3 热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图
动力学产物
配位聚合物结构的不同有三种情况，其一是聚合物的骨架（即由桥连配体与金 属离子组成的主体网络）的成分与结构均不同，这显然是不同的化合物。其二是骨 架与客体的组分均完全相同，但超分子结构不同；其三是骨架的成分相同，但骨架 的超分子结构不同，其中包含客体也不同。如果若干配位聚合物的各种组成成分（金 属离子、配体和客体）及其比例完全相同、而超分子结构不同，这些化合物就叫做 超分子异构体（supramolecular isomer），或者叫做严格的超分子异构体。如果若干 配位聚合物骨架的组成成分相同，但超分子结构不同，客体（溶剂）分子也不同， 则称为超分子赝异构体（supramolecular pseudo-isomer）。如果赝异构体分别在除去 客体分子后还能保持骨架成分不变，则可以转化为严格的超分子异构体。不论是严 格的超分子异构体，还是超分子赝异构体，其物理化学性质可能会有某些不同。
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pH 值、模板与添加剂、溶剂、以及反离子等。配位聚合物的结构并不是很容易被 控制和预测。
在实际工作中，尤其是对于比较复杂的体系，往往不能简单地以分子设计（包 括金属离子或簇的选择、配体的结构）来完全准确地预测产物的结构。很多研究结 果表明，对于给定的金属离子和有机配体所组成的体系，在不同的反应条件、不同 的结晶条件下，可以产生不同的配位聚合物。这与传统金属配合物合成中出现情况 是类似的。不过，在配位聚合物组装过程中，反应物通常更加复杂，产生不同产物 的几率往往更大。因此，如何通过反应与结晶条件控制，获得特定目标聚合结构， 是配位聚合物组装的挑战性科学问题。
11.1.1 配位聚合物的网络结构
配位聚合物通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过可逆的 配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，可以抽象为网络结构。 换句话说，可以用数学方法将一个配位聚合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学。 早期Wells曾经从数学理论出发，系统分析过大量可能存在的无机物的拓扑结构[2]。 按照拓扑学将晶体结构还原为具有某一对称性(四面体，三角平面等)的一系列节点 （node），然后用连接子（linker）将这些节点连接成起来，形成零维（0D）的多面 体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络。早期研究的网络结构主要是 无机沸石。随着配位聚合物研究的发展，分子拓扑学就顺理成章地被应用到配位聚 合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅可以用于配位聚合物的结构分析 与结构描述，而且可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。