第5章+伏安法和极谱分析法分析

与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为：
控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲 极谱法和溶出伏安法等)； 控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等)。 我们这里只介绍控制电位极谱法。
4
§5.1 直流极谱法
一、原理
1. 装 置 直流极谱法也称恒电位极谱 法。它包括测量电压、测量 电流和极谱电解池三部分。
特 点：（与电重量分析和库仑分析法比较） 特殊的电解方法——通过由电解过程中所得的电流－电位
(电压)(i ~ , V)或电位－时间( ~ t)曲线进行分析的方法。
指示电极面积小，分析物浓度低，溶液静止——浓差极化 现象明显。 所以指示电极又称极化电极。
3
定 义： 伏安法和极谱法：是一种特殊的电解方法。以小面积、 易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极 为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由 所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的 方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
极化电极 ——指示电极——小面积的滴汞电极 去极化电极 ——参比电极——大面积的饱和甘汞电极
极谱过程是一种特殊的电解过程，由电解方程得：
V SCE de ir
电解时饱和甘汞电极的电极反应为：
2Hg 2Cl
Hg 2Cl2 2e
其电极电位（298K）为：
SCE
Hg22 ,Hg
0.0592 lg 2
第五章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry and Polarography
基本要求： 1. 掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处； 2. 掌握尤考维奇方程和极谱波方程； 3. 理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出 伏安法灵敏度高的原因； 4. 掌握循环伏安法的原理及应用.
1
历 史： 1922年J. Hegrovsky创立了极谱学； 1934年D. Ilkovic
此时电流达极限值，该电流称为极限电流 il ，极限电流扣除
残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id：
i i1 ir id K[Cd 2 ]
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
9
在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电 压的变化而变化。参比电极的表面积较大，没有明显的浓差 极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去 极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化 现象而引起的，所以其电流－电位曲线称之为极化曲线，极 谱的名称也是由此而来的。
8
电极表面的浓度梯度为： c
＝[Cd 2 ]－[Cd 2 ]s
x 电极表面
理论和实践均表明，扩散电流i与扩散速度成正比，而扩散速 度与扩散层中的浓度梯度成正比，故
i Cd 2 － Cd 2 s K Cd 2 － Cd 2 s
当滴汞电极的电位负至一定数值时， [Cd 2 ]s 0
Cd 2 2e Hg
Cd (Hg)
de
0'
0.0592 [Cd 2 ]s
lg
2
[Cd (Hg )]s
电极表面的[Cd2+]s决定于电极电位。电极电位变负，滴 汞电极表面的Cd2+迅速还原，电流急剧上升
由于在汞表面电活性物质的产 生或消耗，会在汞滴周围形成 一扩散层，其厚度δ约0.05mm。 在扩散层内随着离开汞滴表面 距离增加，浓度从小到大。
浓差极化现象的建立，一般需要具有下列条件：
（1）作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单 位面积上起电极反应的离子数量就很多，cs就易于趋近于零； （2）溶液中被测定物质的浓度要低，cs也就易于趋近于零； （3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。
10
3、极化电极和去极化电极
在双电极系统中
导出扩散电流方程式——建立了经典极谱定量分析的 理论基础；
导出极谱波方程——建立了极谱定性分析的理论基础； 30—50年代，发展迅速，文献达数万篇；提出了交流示波 极谱、单扫描、交流、方波极谱； 60年代，提出了脉冲极谱法。
2
极谱定量分析的范围： 从简单的金属粒子——其它的无机离子、有机物 从滴汞电极——悬汞、金、铂、碳电极等 检测范围从10-2~10-5——10-7~10-8, 10-8~10-10(溶出伏安法)
1、尤考维奇方程 在消除了迁移电流和对流电流后，极谱电流完全受去极 剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面 发生反应使其浓度降低，滴汞电极周围形成一薄层扩散 层，产生浓度梯度。对于线性扩散，根据Fick第一定律， 每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极 面积A和浓度梯度成正比，即
de (vs.SCE) (V ir)
若电解池的内阻很小，且极谱电流仅微安数量级，电压降可以忽略， 则
de (vs.SCE) V
滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。
极化与去极化是相对的，在极谱波的电流急剧上升部分，滴汞 电极具有去极化的性质 。
电活性物质称为去极剂?12二、受扩散控制的电解电流
称为极谱波。
6
2.极谱波的形成 残余电流部分 电流上升部分 极限扩散电流部分
在极谱波上可以测得扩散电流id，同时还可测得半波电流1/2
(半波电位对应于扩散电流值的一半时的电位值.将在后面详细讨论）。
极谱波形以及相关的参数id和1/2是反映极谱性质
的重要标志。 7
当电位负至Cd2+的析出电位时，Cd2+在滴汞电极上还原并 与汞形成汞齐：
Ksp (Hg2Cl2 ) 0.0592lg[Cl ]
0.264 0.0592 lg[Cl ]
SCE
[Cl ]
电流密度
11
i滴汞电极面积A，c；(A小，c小)i小(约微安数量级)。
微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极，其电流密度 小，则[C1-]几乎不变，从而使饱和甘汞电极的电位基本不 变，成为去极化电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极 谱学。1918年他研究毛细管
曲 线 记 录i~ 时发现重现性
非常好，后三年他专门研究
i~的关系，1922年发表。
5
在电解池中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极，小面积的 滴汞电极为阴极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
用极谱仪自动记录i－V或i－de曲线，得台阶形的锯齿波，