物理化学计算题及答案

第一章

例4 在100℃，p

下，1mol 水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 vap H m

=

kJ mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H 。

解：

(1) H = Qp = W = -p

V = -p V g =- RT =

U = Q-W = =

(2) 始终态同(1) 故H = U = 向真空蒸发W = 0 Q =

U =

例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H 。已知冰的熔化热 =335J g-1 ,Cp (水)= J

K-1

g-1

解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以H = Qp = 0

又

H =H (水) + H (冰) = 0

设终态温度为T H =H (水) + H (冰)

=100(T – 313)+ 100

335=0

T = 253K 该结果是不可能的！

100g 水全部降温至0℃，放热：

H (水)= – 10040 = –

100g 冰全部融化吸热：H (冰)=

说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化,

H =H (冰)+H (水)= m m = 50g

平衡后的状态为50g 冰和150g 水的0℃的冰水混合物。 例6 已知某气体的状态方程为： p T p T V U V

T -⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂p T

T V T V p H ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

pV m = RT + bp （b >0常数） 请依据推导结果判断

(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化 (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化 解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，U =0,则 所以本题要解

的是μJ 的正负

令U =f (T, V )，根据循环关系式:

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0其中的

偏微商 与气体的状态方程有关。

焦耳系数 气体的状态方程可改写为 p (V m –b )= RT 其中 对T 求导得:

代入上式:

故温度不变 分析:

若把气体的状态方程p (V m –b )= RT 与理想气体的状态方程pV m = RT 比较, 有什么结论可看出该方程只修正了气体分子的体积(V m –b )，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p 理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化

范德华气体气态方程 ()dV T V V

U V T ⎰

∂∂=∆2

1

1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T U V U V V T T U T

J V U V C ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=μT V U

J V U C V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-

=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=1μ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=V V T p T p C 1V

T p ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μb V RT p m -=b

V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂01=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂b V R T p C V T m V U ⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μ()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛+2

即 对T 求导

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。

(2) 绝热节流膨胀过程 H =0，则 所以本题要解的是J-T 是>0,

=0, 还是<0。

令H =f (T,p )

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0其中的偏微商 与气体的状态方程有关。 根据气态方程得 对T 求导得

代入上式:

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。

例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p

的N2。对左

侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W,

U , H （N2可视为理想气体）

加热

解： (1)以右室气体为系统因绝热，Q =0；U =W 。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝

热可逆压缩，终态压力也为2p

2m m V a b V RT p --=b

V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂012<-=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂m V m V U V C a b V R T p C V T ?

)(2

1==∆⎰∂∂dp T p p H p T 1-=⎪⎭⎫

⎝

⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T H p H p p T T H T p H p H C p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C p p 1p

T V ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V T V T C p T p p H T J 1μb p RT V m +=p R T V p

=

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥

⎦

⎤

⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫

⎝⎛=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=-V p R T C p T p H T J 1μ0

<-=p

C b