分子筛催化作用简介_437603501

E.G, Derouane
分子筛材料的催化多功能化
引入金属中心
加氢催化功能
引入Ga/Al等
酸催化功能
Ga 引入氧化物
氧化催化功能
N M
引入N原子
碱催化功能
控制孔道大小
亚纳米/纳米复合孔
引入过渡金属
选择氧化功能
择型催化功能
向分子筛孔道引入过渡金属的后合成法
H+ O
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Al
Si
+ Fe2+(OH2)6
丝光沸石(Mor)
• (a)
(c) (d) • 图2-5 • (a)双五元环；(b)丝光沸石的结构单元；(c)丝光沸石层扶结 构；(d)主通道
(b)
一维直通孔道,无笼
ZSM-5 (MFI)
全硅型Silicalite-1对应ZSM-5 ， Silicalite-2对应ZSM-11
(a)成对五元环；(b)成对五元环的联结；(c)ZSM-5的骨架结构； (d)ZSM-5的两种交叉通道；(e)ZSM-5
超笼（Supercage）
• X、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八 面沸石相近又称八面沸石。β笼通过六方柱笼按四面体方式 相联（类似金刚石结构）形成。 • 超笼：二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二 个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.3nm,有效体积为 0.85nm3.相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。 • Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型
Catalysis and zeolite: fundamentals and applications, eds, J. Weitkamp, L. Puppe, spring-verlag, Berlin, 1999
n+ [(AlO ) (SiO ) ]·ZH O M x/n 2 x 2 y 2
ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反 应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5孔道 中无笼，不利于焦生成的前驱物聚合反应需 要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和 无定形催化剂具有更长的寿命
• 分子交通控制形状选择性 • 发生于具有不同大小的交叉孔道的分子筛中，反应物 分子通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催 化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，这样能 减少逆扩散，从而增加反应速率。
两组交叉通道孔道,无笼
分子筛酸位的形成
分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧 阴离子构成，这样阳离子很容易被取代， （1）分子筛中起电荷平衡的阳离子被H+所取代而产生酸性。 M+ Al H+ Si
O
O Si
+ H+
Al
+ M+
NH4+ Al
O Si
-NH3
H+ Al
O Si
（2）水合高价金属阳离子的解离，产生B酸性。 [Ca(OH2)]2+ → [Ca(OH)]+ + H+ Ca2+ O Al Si Ca(OH2)2+ O Al Si Ca(OH)+ O Al Si O Si O Si O Al O Si O Si O Al H+ O Si O Si O Si O Si O Al O Si
E.G, Derouane
Methanol to hydrocarbon
形状选择性的调变
修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四 乙基原硅酸酯； 减小晶粒尺寸，减少分子在内孔道的扩散 距离因而可改变催化剂的择形催化选择 性。 可通过对外表面选择性中毒加以消除（如 4-甲基喹啉，三苯基氯硅烷）
Confinement effect
H 2O
（3）平衡电荷的金属阳离子的还原
•Cu＋＋ + H2 → Cu0 + 2H+
Cu2+ O Al Si O Si O Si O Al O Si
H2
H+ O Al Si
Cu O Si
O Si
O Al
H+ O Si
L酸的生成
H+ O Al Si O Si O Si -H2O L酸 Al Si O Si O Si O - O Al Si O Al H+ O Si
The degree of dealumination can be determined by measuring the size of unit cell.
27Al
NMR
IR
分子筛催化的形状选择性 （Shape selectivity）
•反应物形状选择性 •只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内 孔，在催化活性位进行反应
常见的分子筛结构特点
A型分子筛：将β笼放在立方体的八个顶 点上，并用立方体笼（γ笼 ）互相联结起 来，中间形成了α笼。 α笼之间通道由一 个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 故 称为4A分子筛。 alpha笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。 它是一个二十六面体，由十二个四员环，八 个六员环以及六个八员环所组成，共有26个 面，48个顶角，笼中平均有效直径为 1.14nm，有效体积为0.76nm3 当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型 分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A 分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径 扩大，称为5A分子筛。
Crystallized solids characterized by s structure with comprises: a three-dimensional and regular framework formed by linked TO4 tetrahedra (T = Si, Al, P, Ti, V, Fe, B, …), each oxygen being shred between two T elements； channel and cavities with molecular sizes which can host the charge-compensating cation, water or other molecules and salt.
One-dimensional channels (Mor)
孔的形状尺寸
分子筛
Linda A 八面沸石 Linda L 丝光沸石 ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12
孔道环大小
8-8-8 12-12-12 12 12-8 10-10 10-10 12
最大孔道 （Å）
4.1 7.4 7.1 6.7×7.0 5.4×5.6 5.1×5.5 7.7×6.1
第四章 各类催化剂及催化作用
分子筛催化作用简介
Zeolite
Crystalline aluminosilicate with three-dimensional framework that consists of nanometer-sized channels and cages.
B.Smit, nature, 2008, 451, 674
沸石 分子筛
Si/Al: 0.5~∞
Zeolite with low Si/Al ratios (<5) Zeolite with medium Si/Al ratios (5-10) Zeolite with high Si/Al ratios (>10) 孔的形状尺寸、孔道体系类型、活性位数 目、晶粒大小
•相邻的四面体由氧桥连结成环。按成环的氧原子数划分，有 四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二 元氧环等。
A型分子筛
方钠石型
(八面沸石型)
孔道体系
intersecting channel structures （MFI） cages separated by windows (FAU, LTA)
Fe2+(OH2)6 O O O Al Si Al Si
+ 2H+
H+ O Al Si
+ FeCl3
FeCl2 O Al Si
+ HCl
+ FeCl3
Fe
+ 3HCl
Phosphate-based zeolite (AlPO4)
M2+
-2 O +1 O -1 O +1 O -1 O +1 M P M P M P -1 O +1 O -1 O +1 O -1 O +1 X P X P X P X = Al3+, Ga3+ -1 O X M O O -1 O -1 O X M X M
M4+
Mesoporous material with SiO2 amorphorous wall
Science, 2003, 299,1698
Benzene (0.62*0.34 nm) can diffuse freely in the channels of zeolite MFI (0.54 nm) although its enthalpy of adsorption is about 74 kJ.mol-1 Naphthalene (0.91*0.62*0.34 nm) is also readily adsorbed in zeolite MFI at 373 K Heats of adsorption can be amplified by a factor of up to about 5 and the effective van der Waals diameter of the adsorbed molecules reduced substantially to about 85% of its value in the gas phase, when they are adsorbed in micropores whose dimensions closely match their sizes and shapes Molecules in the intracrystalline volume of zeolite is “solvated” by the framework. The physical state of the moles. could be considered as being in a pseudo-supercritical state.
八元环的分子筛只能吸附直链分子，十元环的分子筛（ZSM5）则能利用扩散速度不同而区分支链分子和环状分子
•产物形状选择性
• 当产物混合物中某些分子太大，难于从 分子筛的内孔扩散出来
• 过渡态形状选择性 • 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催 化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔 或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡 态，不然就受到限制使该反应无法进行；相 反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受 这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催 化。