聚合物的热性能

所以能迅速地实现热量的传递，其基本过程是： 高温区的自由电子得到动能以后，向低温区迁移， 在低温区与原子发生碰撞，将动能传递给原子， 从而产生更多的晶格振动，相应于低温区的温度 升高。同时，低温区的电子也向高温区迁移，并 在高温区与原子发生碰撞而获得动能，这些过程 一直动态地持续进行着。金属内的杂质和缺陷会 妨碍自由电子的运动，减少传导作用，所以合金 的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的热导率为
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
• 实验结果表明： ①固态聚合物的导热系数范围是很窄 的，一般在0.22W／(m·k) 左右 ②结 晶聚合物比无定形聚合物的导热系数 稍高； ③多数结晶聚合物的导热系数随着密 度和结晶度的增大而增大； ④无定形聚合物的导热系数随着链长
的增加而增大，因为热传递沿分子链 进行比在分子间进行要容易；同样， 加入低分子的增塑剂会使热导率下降。 ⑤聚合物的导热系数随着温度变化有 所波动。但波动范围一般不超过10％
热膨胀的另一种度量，是线膨胀系数：温 度升高1 ℃时，物体的相对伸长。假设物体 原来的长度为l0，温度升高位后长度的增加 量为△l，实验得出
l l0
α l t
α1称为线膨胀系数
对于各向异性固体，如果要表示其膨胀特征，需要2-3个线膨胀系 数；而对于各向同性的固体，只要一个线膨胀系数。
• 从原子尺度看，热膨胀与原子振动相关。 因此，组成固体的原子或分子之间的化学 键合作用和物理键合作用必然对热膨胀有 重要影响。
1046.67 W/(m•K)，而高碳钢的热导率为500 W/(m•K)， 降低了50％左右。
自由电子传递热量犹如传递荷，因此，一般来说，良好
得导电物质也是良好得导热物质，这一点可以通过实验证 明。
对于非金属材料，如一般离子晶体，晶格中 自由电子极少，所以晶格振动是它们的主要导热
机制，即主要通过声子导热。自由电子传递的 能量比晶格振动传递的能量大得多.
• 可以看出：共价键材料与金属相比，一般具有较低 的膨胀系数；离子键材料与金属相比，具有较高的 膨胀系数。聚合物材料与大多数金属和陶瓷材料相 比有较大的膨胀系数。塑料的膨胀系数一般为金属 的3-10倍。
• 聚合物热膨胀系数大，常导致成型加工尺寸稳定性 差。减少聚合物热膨胀系数是提高其耐热性能的一 个重要方面。
⑥由于聚合物的拉伸取向，会引起导
热系数的各向导性，沿取向方向热导 率增大，横向方向较小。
6.2 热膨胀性
热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸 和外形的变化。通常材料受热时均会膨胀。 热膨胀系数作为表征聚合物基本性质的参 数之一,在工程中有着极为广泛的应用,对聚 合物以及聚合物基复合材料的生产、加工 及应用有着重要的指导作用。
非金属材料热扩散速率强烈地取决于邻近原 子的振动和结合的基团。强力结合发生在共价键 合的材料中，在有序的晶体晶格中传热是比较有 效的，如晶态二氧化硅和金刚石之类的材料是良 好的热导体。பைடு நூலகம்其在很低温度下，这种材料的热
导率可以与金属匹敌。 （晶格振动对金属导 热也有贡献，只是相比起来是很次要的）
在分子固体中，次价力分子结合在一起， 因此分子之间弱的结合，导热性差。高分 子材料呈远程无序结构，热量的传递主要 是由热能激发的分子产生的振动波激励邻 近分子的形式传递的。这种由分子向分子 转移热量的方式，传递速率很慢，所以高 分子材料的热传导率很低，一般约为金属 的1/100~1/150。
• 热传导的微观机制
由气体分子运动理论可知，气体的传热 是依靠分子的无规则运动，通过互相碰撞交 换能量和动量来实现的，但固体材料的热传 导却并非如此。在固体中，由于质点都处于 一定位置上，并且只能在平衡位置附近作微 振动，所以不能像气体那样依靠质点间的直 接碰撞来传递热量。
对于金属材料，由于有大量的自由电子存在，
• 另外，对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价 键相连的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用 是弱的范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀 有很大的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱 取向的,其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作 用。
• 实验结果表明,聚合物的玻璃化转变与约含20~50个主链碳 原子链运动有关。当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合 物链段的运动被冻结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克 服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小。当温度高于 Tg时,链段开始运动,同时分子链本身由于链段的扩散运动 也随之膨胀,此时膨胀系数较大,在Tg附近发生转折
• 聚合物热扩散系数很低，即传热速率很 慢，所以对其加热和冷却都不太容易。
• 对聚合物加热时，不能将推动传热速率 的温差（热源与被加热塑料之间的）提的 太大。局部温度过高，会造成降解或分解。
• 聚合物熔体粘度大，在成型过程中流动 时会因内摩擦产生较大的热量，如在挤出 过程中，聚合物的热量不少来自摩擦热。