酚醛树脂与脲醛树脂

酚醛树脂

酚醛树脂是酚与醛经缩合而成的树脂的统称，以苯酚和甲醛树脂最为重要。分为热塑性和热固性酚醛树脂两类。

合成酚醛树脂常用的原料有苯酚、甲酚、间苯二酚、间甲酚、对叔丁基酚和甲醛、糠醛等。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂（如盐酸、草酸、磷酸）、酚过量（酚与醛物质的量比为6/5或7/6）的条件下，经缩聚制得；热固性酚醛树脂是醛过量（醛与酚物质的量之比7/6），在碱性（如氢氧化钠、氢氧化钡、氨水）催化剂中缩聚而成。现以苯酚与甲醛为例，其基本反应过程可表示如下：

第一步生成羟甲基苯酚，在一定条件下，还可生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚：

生成的羟基仍具有活性，可与甲醛、苯酚或羟甲基反应，只要有上述3种物质存在，反应就会不断地进行，生成高分子化合物。适当地控制反应条件（如反应介质的pH、酚与醛的物质的量之比等），可得到具有不同性能的酚醛树脂。

与其他热固性树脂相比，酚醛树脂的优点：①固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压。②固化后密度比聚酯树脂小，机械强度、耐化学腐蚀及耐湿性良好。③热强度高，变形倾向小。缺点是：脆性大，颜色深，固化速度慢，贮存期短，加工成型压力高。

酚醛树脂可制成模压、层压制品，用于电器零件、高绝缘材料（俗称“电木”），还可用做涂料、粘合剂等。

由苯酚和甲醛缩合生成酚醛树脂的反应可由酸或碱催化，历程和产物性质有所不同。

碱催化过程中，随着聚合程度由小到大，先生成可溶于有机溶剂的树脂，继而得到不溶但可溶胀、加热时不熔但变软的树脂，再继续反应，得到不熔（热固性）、不溶的树脂，称为酚醛树脂。

酸催化过程中也有平均分子量由小到大的过程，但各种分子量的产物都可溶于有机溶剂，为热塑性。

碱催化得到交联结构的树脂，具有良好的绝缘、耐温、耐老化、耐化学腐蚀等性能，用于电子、电气、塑料、木材、纤维等工业。酸催化一般得到线性结构的树脂状物，主要用于油漆工业。

脲醛树脂

urea-formaldehyde resins

又称脲甲醛树脂，是尿素与甲醛反应得到的热固性树脂。英文缩写为UF。在加工成型时发生交联（见高分子交联），得到不溶、不熔的制品。脲醛树脂的绝缘性能良好，价格便宜，是一类重要的缩聚高分子产品，主要用于制造模压塑料。

脲醛树脂的1980年世界产量超过150万吨。1884年开始研究尿素与甲醛的反应;1918年得到可作为胶粘剂用的粘液；1926年制得模塑粉并加工成型；1929年工业生产，商品名为Beetle。

聚合原料为尿素和37％甲醛水溶液，合成的树脂是线型结构。为保证树脂能固化，甲醛与尿素的摩尔比必须大于1一般采用甲醛／尿素为1.5～2.0。如作胶粘剂，可选择较高的摩尔比；如作模压塑料，则选择较低的摩尔比。酸或碱催化剂的反应产物不同在pH＝4的条件下，反应为：

[762-04]这两步反应均为可逆反

应，第一步为尿素与甲醛加成反应，得到羟甲基脲；第二步为羟甲基与氨基的缩合反应，形成亚甲基键(─CH─)，同时放出水,经多次缩合可得低聚物。也可

通过羟甲基之间的缩合反应形成亚甲基醚键(─CH─O─CH─),它进一步受热时可分解，放出甲醛而转变为亚甲基键。因此在酸性条件下，如反应不加控制，则将形成网状结构，导致凝胶。

在中性和碱性条件下(pH=7～8),反应产物为一和二羟甲基脲：

而它们的缩合反应速率要慢得多。所以在工业上是采用碱作催化剂，在95℃左右反应，以制造可溶性脲醛树脂，然后在酸性条件下或加热条件下进行固化。脲醛树脂必须在中性(pH=7)条件下贮存。固体树脂较溶液稳定，溶液的贮存期一般为六个月。

固化脲醛树脂在酸性或加热条件下固化较快。室温固化时常用的固化剂为氯化铵模塑粉应加热固化当温度为130～160℃时，较薄制品的模压周期是10～15分钟;较厚制品则须长达1小时以上。提高温度可加速固化但表面易分解，树脂中加入固化加速剂，如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可缩短固化时间。性质和应用固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能良好，耐磨性极佳，但遇强酸或碱易分解，耐候性较差。主要用于制造模压塑料，制作日用品和电器零件；还可用于板材的胶粘剂、纸和织物的浆料、贴面板及建筑工业上的装饰板等。由于其着色范围极广，可制成色彩瑰丽的制品。

脲醛树脂主要用于胶粘剂，约占总消费量的80％以上。脲醛树脂用于胶粘剂的

产品规格较多，国际上根据其甲醛释放量分为E1、E2和E3类。目前西方发达国家主要使用E1级产品，E2级产品也有一定市场。而我国E1级和E2级产品市场占有率不足20％，大多数是低档的E3级产品，甚至还有一部分是连E3级标准都达不到的劣质产品。

世界各地区脲醛树脂主要用于人造板材。特别是随着森林资源不断减少和经济发展，近几年全球人造板材生产发展比较快，促进了脲醛树脂的消费。20世纪80年代末期，美欧等地曾因为甲醛污染问题，使胶粘剂用脲醛树脂总量有所萎缩。但与可用于人造板生产的其他胶粘剂相比，脲醛树脂胶具有较高的性能价格比优势，因此生产企业通过改进工艺和使用配方，比较成功地解决了游离甲醛含量问题，使脲醛树脂又回到健康发展轨道。

目前我国脲醛树脂年产能力达120万吨以上，年产量约110万吨，其中用于脲醛胶的更占到90％以上。我国脲醛树脂主要生产企业有上海申星化工有限公司、北京太诺化工有限公司等。2001年吉林通化胶粘剂分公司从德国引进1万吨／年粉状脲醛树脂胶生产线，成为国内首套万吨级环保型生产装置，产品质量达到E1级。但目前我国只有约20％的脲醛树脂是化工企业生产，专业化生产厂家较少，而80％的脲醛树脂是由木材加工企业自产自用。脲醛树脂胶生产高度分散，跨行业，规模小，产量低，装备落后，专业化水平极低。虽然产品牌号较多，但基本上为45％～55％的低浓度型和60％～75％的浓缩型两种规格，前者用于制造胶合板、刨花板，后者主要用于木工及单板拼接，产品储存期都较短，仅2～6个月。

要改变脲醛树脂胶落后面貌，必须依靠提高脲醛树脂档次。随着国家有关环保法规的出台，环保型脲醛树脂将逐渐取代传统脲醛树脂，环保型脲醛树脂的市场前景十分广阔。随着国家加强生态保护，实施天然林禁伐，为弥补木材缺口，需要大力提高木材综合利用率，发展人造板材。＇十五＇期间，我国家具工业和室内装修业将快速发展。在家具行业，人造板材家具比例将逐渐提高，而实木家具比例将逐渐降低；在室内装修领域，人造板材用量也将迅速增长。另外环保型脲醛胶的普及，人造板材中游离甲醛含量的降低，会进一步加快人造板材消费增长。预计＇十五＇期间，我国人造板材年产量将以10％左右的速度快速增长，到2005年产量将达到2100万立方米，约需脲醛树脂138万吨，2010年将达到190万吨。未来我国脲醛树脂需求量将增长较快，2005～2010年均增长率约7％。