材料表界面第二章液体表面

理想表面
清洁表面
吸附表面
清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存 在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表 面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化。
结构变化
驰豫
指表面层之间以及表面和体 内原子层之间的垂直间距ds 和体内原子层间距d0相比有 所膨胀和压缩的现象。可能 涉及几个原子层。
r13
A1=4 r12 43.1416 (6.2103 m)2
4.83104 m2
r1
(
3m
4
)
1 3
E1 GsA1＝ A1
31103 kg (43.14161103 kg
• m3
1
)3
＝（7210－3 J 6.2103 m 3.5105 J
• m2 )(4.83104 m2 )
• （2）若分散成r2＝1nm的水滴N个
2.1表面张力和表面自由能
表面张力示意：
如果在金属线框中间系一线圈，一 (a)
起浸入肥皂液中，然后取出，上面形 成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成任
意形状可在液膜上移动，见(a)图。
•表面张力的作用
(b)
如果刺破线圈中央的液膜，线圈
内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的 显示出表面张力的存在。
指向液体内部，r越小，△P越大；
（2）平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在
压力差； （3）凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。
2.3 Laplace方程
2.3.2 任意曲面
如果将该曲面由ABCD向外 推移一个小小的距离dz 成 A’B’C’D’,其面积变化为：
dA (x dx)(y dy) xy xdy ydx
力也为p0 ，附加压力ps等于零。
p0
f
AB
f
p0
ps p0 p0 0
2.3 Laplace方程
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上
由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不是水平的，作 用于边界的力将有一指向液体内 部的合力。 所有的点产生的合力 和为 Ps ，称为附加压力。
p0
AB
f
ps
f
p0 ps
p总 p0 ps
ps
玻
璃
毛
细
管
Hg
AB
内
ps
的
水
银
柱
2.3 Laplace方程
弯曲表面上的附加压力
3. 在凹面上
p0 ps
由于液面是凹面，沿AB的周界上的
f
f
表面张力不能抵消，作用于边界的
AB
力有一指向凹面中心的合力。所有
p0 ps
的点产生的合力和为 Ps ，称为附加
ps
压力。
玻
璃
毛
ps
细
AB
管
水
内
的
水
柱
2.3 Laplace方程
• 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它 受到一种附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。
(a)凸面
(b)凹面
弯曲界面上的附加压力
附加压力产生的原因是液体存在着表面张力。
2.3 Laplace方程
2.3.1 球面
在附加压力Δp的作用下， 半径减小dr，表面能的变 化为：
例：试求25℃，质量m＝1g的水形成一个球形水滴时的表 面自由能E1。若将该水滴分散成直径2nm的微小水滴， 其总表面能E2又是多少？（已知25℃时水的比表面自 由焓Gs为72×10-3 J*m-2)
• G=GsA
• 解：设1g水滴的体积为V，半径为r1，表面积为A1， 密度为ρ,则：
V=
m
4 3
形成这部分新表面积做的功为：
任意曲面
W1 dA (xdy ydx) (2-16)
2.3 Laplace方程
• 由相似三角形原理
x dx x r1 dz r1
y dy y r2 dz r2
dx xdz / r1
dy ydz / r2
当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的 压差Δp做功为：
2.1表面张力和表面自由能
表面张力
L
皂膜A
dA F
实验表明，外力F与液膜边缘 的长度成正比，比例常数与液 体表面特性有关，以σ表示 ， 称为表面张力，即：
(2-1)
x
dx
图2-1 皂膜的拉伸
设在一边可自由活动的金属框中有一层肥 皂液膜，如果不在右边施加一个如图所示 方向的外来F，液膜就会收缩。这表明在沿 液膜的切线方向上存在一个与外力F方向相 反、大小相等且垂直于液膜边缘的力。
N
4 3
r13
4 3
r23
r1 r2
3
A2
N
•
4
r22
4
r13 r2
(6.2 103 m)3 4 3.1416 1109 m
3103 m2
E2 A2＝(7210-3J • m-2 )(3103m2 )
=215.9J
2.3 Laplace方程
弯曲表面上的附加压力
1. 在平面上
对一小面积AB，沿AB的四周每点的两 边都存在表面张力，大小相等，方向相 反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为p0，向上的反作用
dW dA
2.1表面张力和表面自由能
解：已知：σ＝4.85×10-1 Jm-2 r1=1mm, r2=10－5 mm
W=
A2
A1
dA
(
A2
A1 )
A1 4 r12;
A2 N 4 r22
4
3
r13
4 3
r23 N
N ( r1 r2 )3
A2 4 r22 ( r1 r2 )3 4 r12 ( r1 r2 )
• 由热力学第二定律，dQR=TdS，得：
dU TdS PdV σdA (2 6)
2.2 表面张力的热力学定义
• 根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：G≡H-TS 微分得： dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dG＝dH-TdS-SdT
导出表界面张力的热力学方程：
2.1表面张力和表面自由能
σ dW / dA (2-4)
• 表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的 可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以σ 也可以理解为表面自由能，简称表面能。
• 表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
2.1表面张力和表面自由能
表面张力
L
皂膜A
x
图2-1 皂膜的拉伸
dA F dx
在图2-1中，设在F力作用下金 属丝移动dx的距离，则所做的 功为：
dW fdx σ• 2L • dx (2-2)
但2L*dx等于液膜的面积增量 dA,所以:
dW σ• dA (2-3)
将上式形式改写成如下形式：
σ dW / dA (2-4)
dH TdS VdP σdA (2 7) dF SdT pdV σdA (2 8) dG SdT VdP σdA (2 9)
dU TdS PdV σdA (2 6)
2.2 表面张力的热力学定义
• 由此四个热力学基本方程可以得出表 界面张力的热力学定义为：
σ=
U A
S ,V
dW dA
• 由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子 所具有的一种额外的势能，也称为表面能。
2.1表面张力和表面自由能
• 例：20℃时汞的表面张力为4.85×10-1 Jm-2， 求在此温度及101.325 kPa 的压力下，将半径 1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至 少需要消耗多少功？
H A
S , P
F A
V
,T
G A
P,T
(2 10)
• 由于经常在恒温、恒压下研究表面性
能，故常用下式表示：
σ=
G A
P,T
(2 11)
• 广义表面自由能的定义：保 持相应的特征变量不变，每 增加单位表面积时，相应热
力学函数的增值。
2.2 表面张力的热力学定义
狭义的表面自由能(surface free energy)定义：
材料表界面 2-液体表面
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面
四、固液界面 五、表面活性剂
表界面基础知识
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
上节课回顾
• 表界面科学研究的重要性 • 表界面科学发展历程 • 表界面的基本概念
E dA 8rdr
压差所作功为：
W P A dr P 4r2dr
p2
p1
dr
r
皂泡的收缩
2.3 Laplace方程
• 达到平衡时：P4 r2dr 8 r dr
P4 r2dr 8 r dr
p 2 / r (2-15)
（1）凸液面，液p滴的曲2率半/ 径r r为正(2，-△15P为) 正，附加压力
σ=
G A
P,T
(2 11) 可得：
σ=GS
A
G S A
P,T
(2 13)
2.2 表面张力的热力学定义
σ=GS
A
G S A
P,T
(2 13)
•对纯液体：表面改变时并不引起表面结构分子间平均
距离及排列情况的变化，所以：
G S A
P ,T
＝0
＝G s
•因此：单组分液体的表面张力等于比表面自由焓。
σ的物理意义——（2）表面张力（surface tension）
表面张力与表面Gibbs自由能的异同：
相同点： 数值相同，量纲相同。 不同点： 物理意义不同，单位不同。
2.2 表面张力的热力学定义
• 令Gs为单位面积的自由焓，简称比表面自由焓， A为总表面积，则总表面自由焓为：
G=GsA
•
代入式（2-11）
表面
ds
重构
指表面原子层在水平 方向上的周期性不同 于体内，但在垂直方 向上的层间间距d0与 体内相同。
表面
d0
d0
内部
内部
d0
台阶化
表面不是平面， 由规则或不规则 台阶组成。
表面
化学组成变化
偏析
指溶液或溶质在相界、 晶界或缺陷上的聚集。
吸附
气相原子或分子在气 －固界面上的聚集。
表界面通常有五类： 气-液表面 气-固表面 液-液界面 液-固界面 固-固界面
W
4
r12
(
r1 r2
1)
4.85101 Jm2 4 3.1416 (103 m)2 (105 1)
6.09101 J
2.2 表面张力的热力学定义
• 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生 成单位表面时内能的变化:
dU=dQR dWR (2 5)
• 系统功包括膨胀功和表面功:
dWR pdV σdA
基本概念
表界面的定义(surface, interface, interphase, interlayer)
表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其 中一相为气体，这种界面通常称为表面 (surface)。
物理表面
定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。 厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。 在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。 物理界面是不同于两相的第三相。
(G / A) p,T ,nB
狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不 变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值 称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面 能，用符号σ表示，单位为J·m-2。
2.2 表面张力的热力学定义
σ的物理意义——（1）表面自由能(surface free energy) 1J·m-2=1 N·m ·m-2=1 N·m-1
式中L为液膜边缘长度，因为 液膜有两个表面故取系数2。
表面张力ຫໍສະໝຸດ Baidu单位长度上的作用 力，单位是N/m。
2.1表面张力和表面自由能
由于分子在体相内部与界面上所处的力场环境 是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处 产生一种张力。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用
σ 表示，单位是N·m-1。
第二章 液体表面
2.1表面张力和表面自由能
表面张力
1. 表面层分子与内部分子相 比，它们所处的环境不同；
2. 气液表面的分子净受到指 向液体内部的力；
3. 从液体内部将分子移到表 面要克服分子间引力而做 功，使系统自由焓增加；
2.1表面张力和表面自由能
表面张力
4. 这种不平衡作用力使表 面有自动收缩的趋势， 使系统能量降低的倾向， 由此产生表面张力。
W2 p • xy • dz
任意曲面
2.3 Laplace方程
• 达到平衡时，W1=W2, 即：
(xdy ydx) p • xy • dz
• 化简后得：
p (1/ r1 1/ r2 ) (2-18)
上式就是Laplace方程，是表面化学的基本定 律之一。
2.3 Laplace方程
p (1/ r1 1/ r2 ) (2-18)
对指定液体，在一定温度下， σ为一定值，则： 1）对球面 r1 = r2 =r Δp = 2σ/r 2）对凸面r取正值 Δp 0
对凹面 r取负值 Δp 0 对平面 r = Δp = 0 3）球形液膜（两面）如肥皂泡
Δp = 4σ/R' 对不同的液体，σ不同，如曲率R' 相同
Δp σ
例： 温度为20℃时，一滴水珠内部的压强为