环保无害化电镀的研究进展

・专　论・

环保无害化电镀的研究进展

哈尔滨工业大学应用化学系(150001)　屠振密　张景双　杨哲龙

[摘　要]　针对电镀溶液中存在的一些有害有毒物质,如C N -、F -、Cd 2+、Pb 2+、Cr 6+等,详细讨论了无氰化电镀、无氟

无铅电镀、代铬电镀、代镉电镀等工艺的研究和应用,对不同镀层性能进行比较,并根据我国的具体条件提出了促进电镀可持续清洁化生产的措施。

[关键词]　电镀;　环保;　清洁生产;　环境污染

[中图分类号]　T Q153 [文献标识码]　A [文章编号]　1001-1560(2001)08-0001-04

[收稿日期]　2001-04-09

电镀行业带来的三废已经成为我国危害环境较大的污染源。近几年来乡镇工业发展较快,再加之港、澳、台及国外电镀厂、点移至沿海地区,使之成为电镀生产的主要集散地。由于对乡镇工业发展缺乏严格管理,使环境污染由城市向农村蔓延,已经构成对环境的严重威胁。

电镀排放造成严重污染的阴离子有C N -和F -,阳离子有

Cd 2+、Cr 6+和Pb 2+等。目前尽管已有专业环保设备和比较成熟

的方法,但电镀三废的治理仍不尽人意。因此,在电镀过程中采用无毒或低毒的代用物质是最根本的解决办法。

1　无氰化电镀[1～8]

我国自20世纪70年代大规模开展无氰电镀的研究和推广以来,取得了可喜的成绩。以氰化镀锌为例,现在氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌已占主导地位,而氰化镀锌仅使用在军工产品和比较特殊要求的产品上,且多以中氰和低氰取代了高氰工艺。根据调查分析,我国目前氰化物镀锌仅占20%左右,碱性锌酸盐镀锌占30%,氯化物镀锌占45%,其他镀锌占5%。从国外镀锌情况看,1990年氰化镀锌占93%,无氰碱性镀锌占4%,氯化物镀锌占3%;而到1995年,氯化物镀锌就占了50%,碱性镀锌占

30%,氰化物镀锌仅占20%。由于新型添加剂的研究和应用,无

氰镀锌的质量有了明显提高,特别是氯化物镀锌的发展更迅速。

其次用量较大的是氰化镀铜,由于焦磷酸盐镀铜和酸性光亮镀铜的发展和应用,显著地减少了氰化镀铜的使用量,焦磷酸镀铜镀液稳定、成分简单、电流效率高,分散能力和覆盖能力较好。镀层结晶细致,电镀过程中无刺激性气体逸出,可减少通风设备。镀液为中性,对镀锌压铸件和铝上浸锌层以及塑料上化学镀层无浸蚀作用。但对于钢铁件镀铜,要进行预浸或预处理,以提高和改善镀层与基体的结合力。硫酸盐镀铜工艺成分简单、成本低,便于维护和控制,随着组合光亮剂的开发和使用,能够得到镜面光亮、整平性和韧性良好的镀铜层。但缺点是钢铁不能直接镀铜,需进行预镀。至今尚未找到一种完全替代氰化镀铜的方法。镀铜层多作为装饰性镀层的中间层使用,我国有些单位采用电镀合金来代替电镀铜,如有的使用无氰电镀Zn 2Fe 合金,经抛光后镀铬;或镀光亮Zn 2Fe 合金后,闪镀铜,再镀铬,可作为日用

五金制品的防护装饰镀层,减少了环境污染。

无氰镀银和无氰镀金也取得了较大的进展。硫代硫酸盐镀银,成分简单,配制容易,覆盖能力好,电流效率高,镀层结晶细致,可焊性好。但镀液不够稳定,可使用的电流密度范围窄。亚氨基二磺酸铵镀银,镀层结晶致密,可焊性、耐蚀性、抗硫性和结合力等性能良好,覆盖能力接近氰化镀银。还有磺基水杨酸镀银和烟酸镀银等都取得了较好的效果;亚硫酸盐镀金已得到广泛应用,镀液无毒,分散能力和覆盖能力良好,电流效率高(近

100%),镀层光亮细致,沉积速度快,孔隙少,镀层与镍、铜、银等

金属的结合力好。

此外,还研究使用了柠檬酸镀Sn 2Zn 合金,焦磷酸盐和锡酸盐镀Sn 2C o 合金,无氰镀Sn 2Ni 、Ni 2W 、Ni 2M o 合金等。

2　无氟和无铅电镀

2.1　无氟电镀[9～15]

在电镀过程中,有不少镀种使用氟化物、氟硅酸盐或氟硼酸盐等有毒物质,这些物质具有很强的腐蚀性,对人体危害极大(我

国饮水标准氟化物应小于1.0mg/L ),且三废处理困难。含氟镀液主要用在电镀铅、锡及其合金以及高效、高速镀铬等。目前高效、高速镀铬已逐渐被含无氟复合有机添加剂的镀液所取代。由于铅的毒性大,已经很少应用。在镀锡生产线上,由于氟化物和氟硼酸盐具有适于钢板快速、常温电镀等优点,现在还占有相当的比重。从环保和发展考虑,研究并开始使用的有两种镀液可代替氟化物:一种是氨基磺酸镀液,它有很高的溶解度,对Pb 2+有一定的络合作用,可获得结晶细致、平滑、光亮的镀层,且沉积速度快,适合高速电镀;另一种是甲磺酸镀液,成分简单,容易维护,废水处理简单,其优点是可在高电流密度下工作,适合高速电镀,但价格较贵。

锡2铅合金作为可焊性镀层大量应用在印制版和电子元器件上。长期以来,主要采用氟硼酸盐镀液,由于严重污染环境,20世纪70年代以来,已经对使用氨基磺酸盐、酚磺酸盐和甲磺酸盐等有机酸盐来取代氟硼酸盐进行了大量的研究,现在已经认定甲磺酸盐镀液的效果最好,并将逐渐扩大使用。

2.2　无氟无铅可焊性电镀[16～23]

Sn 2Pb 合金作为可焊性镀层,在电子元器件上应用甚广。据

材料保护环保无害化电镀的研究进展

2001年8月第34卷第8期

1

1995年PC B行业调查,全国有印制版生产单位约460个,年产量为1.656×105m2,总产值10.8×108美元。铅的毒性很大,我国饮水标准为小于0.1mg/L。据国外报道,在本世纪初将逐渐禁止铅的使用。近几年来,各国都在积极研究和发展无氟无铅的可焊性镀层,以取代氟化物电镀锡2铅合金。比较有希望的镀种有:锡、锡2铋、锡2银、锡2铜和锡2锌合金等,锡作为可焊性镀层的主要缺点是容易生成锡须,而锡2锌合金作为可焊性镀层的主要缺点是锌在铜上的迁移,而不能在铜基体上电镀。将几种合金有关特性归纳比较(见表1),可以看出,Sn2Cu合金具有更多的优点和可使用性,它很可能成为无氟无铅可焊性合金的代用镀层而取代锡2铅合金,预计Sn2Cu合金将会广泛应用。

表1　无氟无铅合金镀层与Sn2Pb合金镀层的特性比较

合　金

Sn2Pb

63%Sn

37%Pb

Sn2Bi

42%Sn

58%Bi

Sn2Ag

96.5%Sn

3.5%Ag

Sn2Cu

99.3%Sn

0.7%Cu

熔点(℃)183138221227

电阻(μΩ・cm)14.9934.4812.3111.67

延性(%)28～30207330

毒性大小小小

Sn　(g/L)40604060 Pb、Bi、Ag、Cu Pb4g/L Bi8.5g/L Ag7g/L Cu1.1g/L 酸(ml/L)200200200

添加剂

(ml/L)

10510520105

工作温度

　(℃)

40404540

阴极电流密度

　(A/dm2)

20.015.00.225.0

镀层性能 良好良好,毒性

低,供应量足

良好,毒性

低,供应量足

良好,毒性

低,成本低,

供应量足

工艺特性易掌握,甲磺

酸

易掌握,高

速,甲磺酸,

灰镀层

不易掌握

易掌握,高

速,甲磺酸,

可分析

可焊性极好极好好好镀层质量良好,可溶良好良好良好

缺点有剧毒铅不能和Sn2Pb

共熔使用,易

形成Bi2Pb

脆性相

Ag必须小于

3.5%

无其他缺点

3　代铬(Ⅵ)电镀[24～43]

近些年来,在研究和使用代铬电镀方面也取得了明显的进展。原来的铬排放标准为小于0.05mg/L,美国自1997年降低为小于0.01mg/L。

3.1　代装饰铬合金镀层

装饰铬镀层外观光亮,有较好的耐蚀性。目前已得到应用的代装饰铬层有Sn2C o、Sn2Ni、Ni2W和C o2W合金等,其中Sn2C o和C o2W合金更接近六价铬镀层的外观和特性。

Sn2C o合金适合在光亮镍上电镀,外观色泽与铬镀层相似,在双层镍上镀0.2μm的Sn2C o合金即可,其耐蚀性优于同厚度的铬镀层,镀液有酸性和碱性两种,可挂镀或滚镀,合金镀层在大气中不生锈、不变色,并使生产效率和产品合格率大大提高。

Sn2Ni合金可直接镀在铁、镍、铜和铜合金基体上作为代铬镀层,含65%Sn,35%Ni,外观为浅玫瑰2粉红色,随镀层中Sn2Ni比含量不同,呈现不同的色彩。镀液有良好的分散能力,酸性镀液的电流效率接近100%,镀层内应力小,抗蚀性和耐磨性好。

C o2W合金和Ni2W合金的沉积特性及化学特性相似,但C o2 W合金镀层的色泽更接近铬镀层,镀液的分散能力和覆盖能力也比较好,都能得到良好的外观和色泽。

以上几种合金镀层的硬度较低,不宜作为代硬铬镀层,但Ni2 W合金经热处理后(硬度达1000～1200H V)可代硬铬。

3.2　代硬铬合金镀层

代硬铬镀层可分为电镀合金、化学镀合金和合金复合镀层。

(1)电镀合金　主要有电镀Ni2P、Ni2B、Ni2M o和Ni2W及其三元合金等,以上合金都具有较高的硬度和耐磨性,特别是经过热处理后,其硬度超过1000H V。

(2)化学镀合金　化学镀合金在工业上已得到大量应用。合金中含磷量对镀层的性能影响很大,含磷量低的镍2磷合金(含磷1%～4%)镀层,其硬度为700H V,经400℃1h热处理后,硬度达到1100～1200H V,且镀液的分散能力非常好,目前认为是替代硬铬较为理想的镀层。其主要特性与硬铬比较见表2。

表2　化学镀镍磷(低磷)合金与硬铬特性比较特性

硬度

(H V)

磨损试验

失重

(mg)

热处理

后硬度

(H V)

应力

耐蚀性

(SST)

镀层

均匀性

镍2磷合金

(1%～3%P)

7002～41150较小较好很好硬铬950～11001～2

硬度下降

(退火)

较大较差差

另外,镍2硼(1%～8%)合金也具有较高的硬度和良好的耐蚀性及电性能,经热处理后,其硬度可高达1230H V,也是代硬铬的好镀层,但成本较高,且镀液维护较困难,目前应用较少。

(3)合金复合镀层　在合金电镀的基液中,如镍2磷、镍2硼、镍2钨合金等,加入适量微细的硬质颗粒,如金刚石、碳化硅、碳化硼、三氧化铝等,在表面活性剂和搅拌的条件下,就可得到高硬度和高耐磨的合金复合镀层,是代替硬铬的好镀层。表3是几种合金复合镀层的主要特性。

表3　几种合金及复合镀层的硬度和耐磨性

镀 层硬度(N/mm2)磨损率(N/km)

Ni2P(化学镀)956027.9

Ni2B(化学镀)892014.6

Ni2P2S iC(电镀)1230012.5

Ni2B2S iC(电镀)1368011.8

Ni2B2Al2O3(电镀)>13000

3.3　三价铬电镀代铬(Ⅵ)[44～53]

三价铬电镀的主要优点是:毒性低、工艺性好、废液易处理。自20世纪70年代以来,英、美等国相继开发了三价铬电镀工艺。至90年代,仅在北美就有125家公司采用了三价铬电镀工艺,以代替六价铬电镀,使用镀液体积达到1.25×106L,镀层外观质量

2　M aterials

　Protection Ev olution of Innocuous and Non2P ollution Electroplating Aug.2001

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