马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析

马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析

袁金亮 胡群巧 傅向东

(广州市旭美化工科技有限公司，广东广州 510665)

摘要：以水做溶剂，采用过硫酸类作为引发剂合成了马来酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(PMA-AA)。讨论反应温度、反应时间、反应摩尔比、引发剂的量对其性能的影响。结果表明：当引发剂用量为单体总质量的0.85%、反应物摩尔比为1:1.7、反应时间5h 、反应温度65℃时，产品的螯合分散性最好。 关键词：共聚物；分散剂；螯合剂；

聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物，国内最早开发成功并投入使

用的是聚丙烯酸和水解聚马来酸酐[1-3]

。马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMA-AA)是一类性能优异的螯合分散材料,对钙、镁等金属离子具有很好的螯合作用,还能将污垢悬浮在水中,阻止无机盐在物体表面沉积,广泛应用于工业水处理系统和洗涤用品中[4-5]。马来酸酐和丙烯酸二元共聚物能在恶劣环境下使用, 由于该共聚物中含有羧基,在水溶液中能够离解出氢离子和高聚物阴离子,这种阴离子是Ca 2+、Fe 3+等阳离子的优异螯合剂,因而能起良好的螯合作用[6].目前，国内都是使用过氧化类物质作为共聚反应的引发剂，但很少有研究不同引发剂对产品螯合分散性能的影响。本文主要探讨不同的引发剂对产品螯合分散性能的影响，并优化合成共聚反应的得到优化产品，然后对产品进行应用分析。 1 实验部分

1.1 主要原料和仪器装置

丙烯酸，工业级精酸；马来酸酐，工业级；EDTA ，0.05N 标准溶液；氯化钙，试剂级；氯化钡，试剂级；氢氧化钠，试剂级；过硫酸钠，试剂级；过硫酸铵，过硫酸钾，试剂级；过氧化氢，试剂级；试剂级；HH-Sas 数显恒温水浴锅；NDJ-1旋转式粘度计；JB-1型磁力搅拌器；WS-SDd/o 色度/白度计。 1.2 实验原理

n CH = CH 2 +mCH = CH C C O O O COOH

CH HOOC

CH COOH x

CH - CH

y

O O O

CH 2CH

COOH

z

C

C Na S O 1.3 合成方法

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和一定量的去离子水,缓缓升温,至指定温度时,缓慢滴加丙烯酸、引发剂和去离子水。滴加完毕,恒温反应一定时间,冷却出料即得PMA-AA 水溶液。 2 测试方法

2.1 螯合力的测定[7]

准确称取0.5-1.0 g(精确至0.000 1 g)聚合物盐溶液,转入250 ml 容量瓶中,加入100 ml 去离子水,用稀碱液溶液调pH 至10-11,用移液管吸取0.05 mol/L 的CaCl 2(已标定)20 ml 加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,于恒温水浴中反应30 min 后,用滤纸过滤。吸取滤液10 ml 于250 ml 锥形瓶中,加蒸馏水100ml,再加2.5 mol/L 的NaOH 溶液2 ml 和5滴钙指示剂,用微量滴定管以EDTA 标准溶液滴定,溶液由酒红色变成蓝色为终点。 2.2 分散性检验[7]

称取共聚物试样4g，用蒸馏水稀释定容到100ml。吸取25ml稀释到锥形瓶中，加入10%的碳酸钠溶液10ml。用0.1N的乙酸钙溶液滴定，至液体浑浊为终点。

2.3 铁离子的螯合作用

在250ml烧杯中加入样品溶液4ml，加入180ml蒸馏水。用30%NaOH溶液调pH至10-11之间。滴加0.125 mol/l FeCl

3

溶液至溶液完全浑浊为止，设消耗用

FeCl

3溶液毫升数为V

1

，在滴加FeCl

3

溶液过程中，pH将不断下降，不断加入NaOH

溶液以保持pH始终在10-11之间，补加水至200ml。为确定终点，需按照步骤再做3-4个实验。

2.4 毛效的检测

将经向30cm、纬向50cm冷堆布料用毛细管效果测定仪测定其30min内液面上升的最低高度。

2.5 白度、色差[8]

在WS-SDd/o色度/白度计上测量，白度用ISO视量白度R

457

，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定4次白度，以其平均值表示试样白度；色差用CIE1976，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定3次色差，以其平均值表示试样色差。

3 结果与讨论

3.1 引发剂的筛选

由于马丙共聚物的合成属于烯烃键聚合反应，该反应需要选择过氧化物类如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢[7]等作为引发剂。

先固定马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:2，引发剂的量为单体质量的1%，反应温度为70℃，通过不同的引发剂的对比实验，得出不同引发剂对聚合反应的影响，数据如下表。

表3-1 引发剂的筛选

Tab 3-1 Initiator screening

引发剂反应时间

h

粘度

mPa.s

螯合力

mgCaCO3/g

分散性产品外观

H 2O

2

（30%）2-6 800 45 100 深黄色微混

(NH

4)

2

S

2

O

8

2 3450 320 271 浅黄色透明

K 2S

2

O

8

3 3640 280 251 浅黄色透明

（C6H5CO）2O2 4 2100 86 95 浑浊

Na

2S

2

O

8

3 3700 328 270 无色透明

由表3-1可以看出，引发剂的品种对聚合反应影响极大。由于H

2O

2

氧化性过

强，直接氧化单体双健而使产品变黄，聚合粘度一直上不去；过氧化苯甲酰在水溶性介质中引发效果也比较差；用过硫酸铵作引发剂时，效果较好，但是该引发剂带有重氨味，使用很不方便；用过硫酸钠或过硫酸钾作引发剂时，可以避免铵盐的缺陷，且合成反应稳定，产品的螯合能力和分散性都比较好，外观也无色透

明，后续实验选用Na

2S

2

O

8

做为引发剂。

3.2 马-丙共聚物合成条件的筛选

在马来酸酐与丙烯酸进行自由基共聚时，各个因素都可能影响产品，现将四因素分设三个水平，选用正交表L

9

（34）进行实验，以螯合分散力作为考核指标。

表3-2 马-丙共聚物L9（34）正交实验表

Table 3-2 PMA-AA copolymer L9（34）orthogonal experiment table