超临界流体

1 超临界流体

华东理工大学化学系 胡 英

1.1 引 言

气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界，一些约定俗成的

术语，可参阅图1-1。通常将低于临界温度T c 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高

于T c ，则将压力比临界压力p c 低的称

为气体，它不能仅通过增压变为液体。

对于温度高于T c 、压力大于p c 的那部

分，难以区分为气体或液体，只能称

为流体；其中接近临界点c 的称为超

临界流体(supercritical fluid, SCF)；也

可以将所有T >T c 、p >p c 的都称为超临

界流体。 第一次报道SCF 有特殊性质是在1879年，Hanny J B 和Hogarth J 发现

SCF 乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T >T c (516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。那时，虽然安德鲁斯(1869)已进行了CO 2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。此后，由

于Villard P(1896)，G E chner u

B &&(1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCF CO 2和SCF 乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。1940年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F E

C 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。

在工业应用方面，虽然常常提到1930年代的丙烷脱沥青，和1970

年代的丁烷或戊烷脱沥青，后者称为ROSE 过程

(residuum oil

图1-1 超临界流体(SCF)

1-2 1 超临界流体

supercritical extraction)，以及1950年代的SOLEXOL 过程，它利用丙烷

进行食物油精制和鱼油中提取Vit A 。但严格地说，它们都是利用液体

烃类的溶解特性，并非SCF 技术。1980年代以后，德国建立了用SCF CO 2

从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCF CO 2

萃取啤酒花的工厂，可以说是超临界流体萃取(简称超临界萃取，SCF

extraction, SCFE)技术取得成功的开始。SCFE 在高附加值、热敏的和难

分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。

应该指出，超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及

超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。

1.2 超临界流体的特性

SCF 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，

而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力

使它有利于渗入多孔性物质之中。

图1-2是流体的对比密度 ρr (ρ/ρc ) 随对比压力p r 的变化，图中画出

的是等对比温度(T r )线。由图可见，当T r >1时，在临界点c 附近密度随

压力升高急剧增大，近于液体的数值。图1-3是萘在SCF 乙烯中的溶解

度，乙烯的T c =283.1K ， p c =5.12MPa ，两条等温线分别是12℃ (T r =1.01)

和35℃ (T r =1.09)，由图可见，在p r >1时，萘在SCF 乙烯中的摩尔分数

y 2 随压力升高快速增加，至p r >3时可增加好几个数量级。

图1-4是2CO 的粘度。2CO 的T c =304.2K ，p c =7.39MPa

，由图中

图1-2 流体的对比密度图 图1-3 萘(2)在SCF 乙烯(1)中的溶解度

1.3 超临界萃取 1-3 37℃(T r =1.02)，47℃(T r =1.05) 和77℃(T r =1.15)三条等温线可见，当p >p c

时，虽然粘度随压力升高而增加，但仍为10−5Pa ⋅s 的数量级，而液体的

粘度通常为10−3Pa ⋅s 的数量级。流体的普遍化粘度图见《物理化学》1.6.3

对应状态原理的图1-16。图1-5是CO 2的自扩散系数，在超临界区域，

它的数值比液相中溶质的扩散系数(~10−9m 2⋅s −1)大得多，溶质在SCF 中

扩散系数与SCF 的自扩散系数有大致相同的数量级。

1.3 超临界萃取

SCF 的上述特性，首先被用来开发一种新技术，称为超临界萃取

SCFE 。图1-6是SCFE 的流程简图。设在萃取塔中充以50/50的萘和 炭粉的混合物，现利用SCF CO 2将萘萃取出来。图1-7画的是萘(2)在

SCF CO 2(1)中的溶解度，以质量分数w 2表示，可作为参照。图中点①

为30MPa 和55℃，即为萃取塔中的状态，此时w 2=0.15，大量萘溶解于

SCF CO 2中。离开萃取塔后，经由减压阀节流膨胀(参见《物理化学》2.9

焦耳-汤姆逊效应)至点②，变为9 MPa 和36℃，w 2降至0.025，为分离

塔中的状态，此时由于溶解度减小萘大量析出。剩下的CO 2又经压缩机

增压至30 MPa 和55℃重新进入萃取塔。图1-7中还画出其它操作流程，

例如由点①经由恒压降温至点③，此时温度为20℃, w 2=0.036，也能使

萘析出；又如在低压下操作，在8 MPa 下，由点④的32℃升温至点⑤

的40℃，溶解度也降低了。但后述两个过程的换热器中由于萘的析出，

将使传热效率显著下降。如果不用SCFE ，用加热的方法使萘升华而分

离，计算表明，能耗将增加一倍。

图1-4 CO 2的粘度 图1-5 CO 2的自扩散系数