变分法
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0
| x | | x |
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。
14
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
1/ 4
e
x 2 / 2
y 0 ( x )
正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结 果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体 系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合 理的试探波函数。
20
例 2. 氦原子基态试探波函数的选取 氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外2个电子组成的体系。 由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定 不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示：
i 1
c y y d c
i 0 i i i
i i0
c0 0
i 0
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y0 的其它的本征函数 的线性展开。 故 y 的期望值为
G
i0
ci Gi
2 i
2
c
i0
G1
6
8
G
i0
ci Gi
2 i
2
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出。 21
（2）试探波函数
令：
则 H0的本征函数
( r , r2 ) y ( r ) ( r2 ) 1 1 y
ˆy H1 ( r ) 1 ( r ) y 1 1 ˆ H 2y ( r2 ) 2y ( r2 )
2
ˆ * H dx
e e
x2
ˆ x 2 dx He [
2 d2 2 dx 2
2
x2
1 2
x ]e
2 2
x2
dx
2 1 2 1 2 8
19
3.变分求极值
dH ( ) 2 1 2 2 0 d 2 8
2 2 2 2 2e2 2e2 e2 ˆ H 1 2 2 2 r r2 r 1 12
用变分法求氦原子基态能量。 将 H 分成两部分 （1）氦原子Hamilton量
ˆ ˆ ˆ H H 0 H12
其中
2 2 2 2 ˆ 2 2e 2 2e H ( r ) H ( r ) ˆ ˆ H0 1 2 1 1 2 2 r1 2 r2 2 2 ˆ e H12 r12
上式就可定出试探波函数中的变分参 量λ取何值时 <H(λ)> 有最小值。
16
三、实例 例1. 对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可 能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用 变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。 方法I 使用第一种试探波函数 1.首先定归一化系数
1 2
1
2
代入上式得基态能量近似值为：
2 1 1 1 2 2 H 2 2 8 2
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将 代入试探波函数，得：
( x ) Ae
x
2
1 2
13
例：一维简谐振子试探波函数 一维简谐振子Hamilton 量：
其本征函数是：
2 d 2 ˆ H 2 2 dx
1 2百度文库
2 x 2
y n ( x ) Nne
2 x2 / 2
Hn ( x )
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： y ( x ) c( 2 x 2 )
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法 1. 定理 设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符 ˆ G 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数） ˆ * Gd G 1
0
若是未经归一化的函数 ˆ * Gd G0 * d
2
( x ) Ae
x2
A ——归一化常数， 是变分参量。这个试 探波函数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件 即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。
15
18
方法II 使用第二种试探波函数
( x ) Ae
x2
1. 对第二种试探波函数确定归一化系数：
1 ( x )* ( x )dx | A |
| A|
2
2
2
e
2
x2
dx | A |
2
2
2.求能量平均值
H( ) | A | | A |
4
证明： ˆ 令 I * G G0 d
ˆ ˆ I * Gd G0 * d * Gd G0
3
设已归一化，现变为证明 I 0 ˆ 若yk和 Gk分别是 G 的本征函数及本征值，则
ˆ Gyk Gk yk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集， 故可将用yk展开
9
二、变分法的基本思路
(一) 能量的平均值
ˆ 设体系的 Hamilton 量 H的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
第二章 变分法与 Hückel分子轨道法
1
变分法与Hückel分子轨道法
变分法 线性变分法LCAO
HMO的基本原理
差分方程法 体系的处理
2
§2.1 变分法
变分法原理 变分方法的基本思路 实例
3
§2.1 变分法
量子力学中可精确求解的Shrö dinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrö dinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
0
16 5 15
1
c
15 5 16
2.求能量平均值
H( )
c
ˆ y * Hy dx c
2 2
2
2 d 2 1 ( x ) 2 2 x 2 ( 2 x 2 )dx 2 2 dx
2 2
2
2 1 52 2 1 2 2 2 2 ( x ) 2 x ( x ) dx 2 2 4 14
若|y>未归一化，则
则必有
E E0
ˆ y | H |y H E0 y |y
11
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |y> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来 计算
H H1 , H 2 , H k
(三) 变分求极值 有了试探波函数后，我们就可以计算< H >
ˆ H y | H |y
ˆ y ( ) | H |y ( ) H ( ) H ( )
能量平均值是变分参数λ的函数，欲使< H(λ)>取最小值，则要求：
dH ( ) d H ( ) 0 d d
c
i0
G1
6
y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 ˆ G1是 G 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
0 j j
I c* y* k k
k
ˆ G G c y d
j
ˆ = c* y* c j G G0 y j d k k
= c* c j G j G0 k
k j
j
y y d
* k j
= c* c j G j G0 kj k
ˆ 假定 H 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完 备系，即
10
ˆ H | y n En | y n | y n y n | 1 n y m | y n mn
n 0,1, 2,
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均 值：
ˆ E H y | H |y H
k j
= c* ck Gk G0 k
k
= ck
k
2
Gk G0
2
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 ck 0 故 I0
得证
6
ˆ 函数为变分函数，积分 * Gd 为泛函；函数的函数。 选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
17
3.变分求极值
dH ( ) 52 3 1 2 0 d 2 7
2
35 2
代入上式得基态能量近似值为：
5 2 H 4 2 1 35 2 35 14 2 5 0.5976 14
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2] ω = 0.5 ω， 比较二式可以看出，近似结果还不太坏。
Min [ H1 , H 2 , H k ] E0
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
如何寻找试探波函数。
12
(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。 （1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1， H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
ck y k
k
ˆ 其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 G 的 本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
5
ck y k
k
将其代入(3)式
k
ˆ I * G G0 d
1 [ z 3 / 2 Zr / a0 ] e a0 for
由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
7
2. 推论 ˆ 近似求解 G 的其他本征函数。 若变分函数 y ，它同最低本征函数 y0 正交。 4 yy0 d 0 若将 y 向本征函数 yi 展开
y ci yi
i
5
将(5)式代入(4)式，得
y0 ci yi d i 即 y ci yi
y * y dx 1
c( 2 x 2 ) y(x) 0
2 2 2
| x | | x |
2
y * y dx 0 0dx c ( x ) dx 0 0dx
2 2 c 2 ( 2 x 2 )2 dx c
| x | | x |
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。
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方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
1/ 4
e
x 2 / 2
y 0 ( x )
正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结 果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体 系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合 理的试探波函数。
20
例 2. 氦原子基态试探波函数的选取 氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外2个电子组成的体系。 由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定 不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示：
i 1
c y y d c
i 0 i i i
i i0
c0 0
i 0
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y0 的其它的本征函数 的线性展开。 故 y 的期望值为
G
i0
ci Gi
2 i
2
c
i0
G1
6
8
G
i0
ci Gi
2 i
2
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出。 21
（2）试探波函数
令：
则 H0的本征函数
( r , r2 ) y ( r ) ( r2 ) 1 1 y
ˆy H1 ( r ) 1 ( r ) y 1 1 ˆ H 2y ( r2 ) 2y ( r2 )
2
ˆ * H dx
e e
x2
ˆ x 2 dx He [
2 d2 2 dx 2
2
x2
1 2
x ]e
2 2
x2
dx
2 1 2 1 2 8
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3.变分求极值
dH ( ) 2 1 2 2 0 d 2 8
2 2 2 2 2e2 2e2 e2 ˆ H 1 2 2 2 r r2 r 1 12
用变分法求氦原子基态能量。 将 H 分成两部分 （1）氦原子Hamilton量
ˆ ˆ ˆ H H 0 H12
其中
2 2 2 2 ˆ 2 2e 2 2e H ( r ) H ( r ) ˆ ˆ H0 1 2 1 1 2 2 r1 2 r2 2 2 ˆ e H12 r12
上式就可定出试探波函数中的变分参 量λ取何值时 <H(λ)> 有最小值。
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三、实例 例1. 对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可 能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用 变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。 方法I 使用第一种试探波函数 1.首先定归一化系数
1 2
1
2
代入上式得基态能量近似值为：
2 1 1 1 2 2 H 2 2 8 2
这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将 代入试探波函数，得：
( x ) Ae
x
2
1 2
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例：一维简谐振子试探波函数 一维简谐振子Hamilton 量：
其本征函数是：
2 d 2 ˆ H 2 2 dx
1 2百度文库
2 x 2
y n ( x ) Nne
2 x2 / 2
Hn ( x )
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。 方法 I： 试探波函数可写成： y ( x ) c( 2 x 2 )
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法 1. 定理 设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符 ˆ G 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数） ˆ * Gd G 1
0
若是未经归一化的函数 ˆ * Gd G0 * d
2
( x ) Ae
x2
A ——归一化常数， 是变分参量。这个试 探波函数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件 即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。
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方法II 使用第二种试探波函数
( x ) Ae
x2
1. 对第二种试探波函数确定归一化系数：
1 ( x )* ( x )dx | A |
| A|
2
2
2
e
2
x2
dx | A |
2
2
2.求能量平均值
H( ) | A | | A |
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证明： ˆ 令 I * G G0 d
ˆ ˆ I * Gd G0 * d * Gd G0
3
设已归一化，现变为证明 I 0 ˆ 若yk和 Gk分别是 G 的本征函数及本征值，则
ˆ Gyk Gk yk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集， 故可将用yk展开
9
二、变分法的基本思路
(一) 能量的平均值
ˆ 设体系的 Hamilton 量 H的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
第二章 变分法与 Hückel分子轨道法
1
变分法与Hückel分子轨道法
变分法 线性变分法LCAO
HMO的基本原理
差分方程法 体系的处理
2
§2.1 变分法
变分法原理 变分方法的基本思路 实例
3
§2.1 变分法
量子力学中可精确求解的Shrö dinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrö dinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
0
16 5 15
1
c
15 5 16
2.求能量平均值
H( )
c
ˆ y * Hy dx c
2 2
2
2 d 2 1 ( x ) 2 2 x 2 ( 2 x 2 )dx 2 2 dx
2 2
2
2 1 52 2 1 2 2 2 2 ( x ) 2 x ( x ) dx 2 2 4 14
若|y>未归一化，则
则必有
E E0
ˆ y | H |y H E0 y |y
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基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |y> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来 计算
H H1 , H 2 , H k
(三) 变分求极值 有了试探波函数后，我们就可以计算< H >
ˆ H y | H |y
ˆ y ( ) | H |y ( ) H ( ) H ( )
能量平均值是变分参数λ的函数，欲使< H(λ)>取最小值，则要求：
dH ( ) d H ( ) 0 d d
c
i0
G1
6
y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 ˆ G1是 G 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
0 j j
I c* y* k k
k
ˆ G G c y d
j
ˆ = c* y* c j G G0 y j d k k
= c* c j G j G0 k
k j
j
y y d
* k j
= c* c j G j G0 kj k
ˆ 假定 H 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完 备系，即
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ˆ H | y n En | y n | y n y n | 1 n y m | y n mn
n 0,1, 2,
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均 值：
ˆ E H y | H |y H
k j
= c* ck Gk G0 k
k
= ck
k
2
Gk G0
2
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 ck 0 故 I0
得证
6
ˆ 函数为变分函数，积分 * Gd 为泛函；函数的函数。 选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
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3.变分求极值
dH ( ) 52 3 1 2 0 d 2 7
2
35 2
代入上式得基态能量近似值为：
5 2 H 4 2 1 35 2 35 14 2 5 0.5976 14
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = [1/2] ω = 0.5 ω， 比较二式可以看出，近似结果还不太坏。
Min [ H1 , H 2 , H k ] E0
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
如何寻找试探波函数。
12
(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。 （1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1， H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
ck y k
k
ˆ 其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 G 的 本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
5
ck y k
k
将其代入(3)式
k
ˆ I * G G0 d
1 [ z 3 / 2 Zr / a0 ] e a0 for
由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
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2. 推论 ˆ 近似求解 G 的其他本征函数。 若变分函数 y ，它同最低本征函数 y0 正交。 4 yy0 d 0 若将 y 向本征函数 yi 展开
y ci yi
i
5
将(5)式代入(4)式，得
y0 ci yi d i 即 y ci yi
y * y dx 1
c( 2 x 2 ) y(x) 0
2 2 2
| x | | x |
2
y * y dx 0 0dx c ( x ) dx 0 0dx
2 2 c 2 ( 2 x 2 )2 dx c