量子力学讲义第五章
第五章量子力学的表象变换与矩阵形式
一维无限深势 阱能量表象中 能量的矩阵元
一维谐振子能 量表象中能量 的矩阵元
E1. 0 0
Emn
0
E2 0
3 2
Emn 0
0
5
2
0
0
在动量空间中，
算符F的矩阵元
FP'P
p'
(
x)
Fˆ
p
(x)dx
矩阵Fpp’是动量空间。矩阵F＝（Fmnδmn）称为对角矩阵 （diagonal matrix ）, 当Fmn=1, 称为单位矩阵（unit matrix）,表示为I＝(δmn).
p11
i
2a2
sin x cos xdx
2a
2a
p12
i
a2
sin x cos 2 xdx
2a
2a
p21
i
2a2
sin 2 x cos xdx
2a
2a
p22
i
a2
sin 2 x cos 2 xdx
2a
2a
Q在自身表象中的矩阵元
Qum (x) Qmum (x)
Qm为Q在自身空间中的的本征值
所以
a* n (t)an (t) 1
n
an 2 是对应力学量Q取不同能量本征值的几率
数列a1(t), a2 (t), a3(t),...an (t)..
可表示成一 列矩阵的形 式
a1(t)
a2 (t)
an (t)
其共轭矩阵
为一行矩阵
a*1(t), a*2 (t),... a*n (t),...
（1’）
在此坐标中，矢量A表示成
A A1e'1 A2e'2
量子力学 第5章
2. 径向方程
2
球坐标下的定态方程： 球坐标下的定态方程：
ˆ2 L h ∂ 2 ∂ [− (r )+ ψ ψ +V(r)] = E 2 2 2µr ∂r ∂r 2µr （1）分离变量 令 ψ ( r,θ,ϕ ) = R( r )Ylm (θ,ϕ ) 化简方程
ˆ h2 ∂ 2 ∂ L2 [− 2 (r ) + +V(r)]R(r)Ylm(θ,ϕ) = ER(r)Ylm(θ,ϕ) 2 2µr ∂r ∂r 2µr
于是： 于是：
由于没有交叉项， 由于没有交叉项， 波函数可以采用分 离变量表示为： 离变量表示为：
h2 h2 2 [− ∇2 − ∇r +V(r)]Ψ = ET Ψ R 2(µ1 + µ2 ) 2µ
1 2 h2 1 2 h2 ∇Rφ + − ∇rψ +V = ET − 2(µ1 + µ2 ) φ 2µψ
可知， 可知，对应一个 l 值，m 取值为 0, ±1, ±2, ±3, ..., ± l +1)个值 个值。 确定后，尚有(2 +1)个磁量子状态不确定 个磁量子状态不确定。 共 (2 l +1)个值。因此当l 确定后，尚有(2 l +1)个磁量子状态不确定。 换言之， 值有(2 +1)个量子状态 这种现象称为简并， 个量子状态， 换言之，对应一个l 值有(2 l +1)个量子状态，这种现象称为简并， l 的 简并度是 (2 l +1) 度。
2
1 R(r) ≈ r , R(r) ≈ l +1 r
当
r →0
时，舍去
1 R(r) ≈ l +1 r
l
量子力学讲义五六章
第5章 微扰理论到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数 1、一维自由粒子体系：2ˆˆ2x p H m=， x p ip x x ex ⋅=πψ21)(， 22xp E m=)(∞<<-∞x p ， 1=f2、一维无限深势阱222,0ˆ200a x x d H m dx x a ⎧∞<>⎪=-+⎨≤≤⎪⎩ ， x an a n πψs i n 2=，22222n n E ma π= ,3,2,1=n ，1=f 3、一维线性谐振子体系：2222021ˆ,22d H m x dx ωμ=-+ ，)()(2221x H e N x n x n n αψα-=， m ωα=，ω )21(+=n E n ，,3,2,1,0=n ，1=f4、平面刚性转子2ˆˆ2z l H I=， ϕπϕim m e21)(=Φ， Im E m 222 =，,2,1,0±±=m ，5、空间刚性转子2ˆˆ2l HI=，ϕθϕθim nl lm lm e P N Y )(cos ),(=，Il l E l 2)1(2+=，,2,1,0=l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，12+=l f6、氢原子与类氢原子222ˆ2ze H rμ=-∇-，),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =，242222222n z e z eE n aμμ=-=- ， ,3,2,1=n ，1,,2,1,0-=n l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，2n f =在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。
我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。
也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。
微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
高等量子力学讲义5-6章
确定位置设置粒子接收器
→ 比较 → − ↗
散射问题中量子态的渐近行为
量子力学 波函数 描述散射过程中粒子的状态。 − − − − − → 我们考虑非相对论无自旋粒子的入射束，由于考查渐近行为， V = 0，确定粒子的入射粒子束有 平面波描述 i Ae Pz z 沿 z 轴入射 进入散射中心 (靶) 的有效力程后 入射波 (物质波) 发生衍射 − − − − − − − − − − − − − → −→ 原入射方向外 + 其它方向的衍射传播 按衍射理论习惯 − − − − − − − − − − − − → ψi ↓ 入射波 相干叠加 ψ − − − − − − → 进一步，由于散射波是由散射中心向外发散的， 出了有效力程后 相对自由粒子的球面波 − − − − − − − − − − − → ψr→∞ −→ A e
i
+
ψs ↓ 散射波 = ψi + ψs
Pi r cos θ
+A
f (θ, φ) i Ps r e r
Pi 为入射粒子动量； Ps 为粒子经散射的动量。
渐进行为中量与散射物理量的关系
由量子力学：入射粒子流 ⃗ ji = 出射粒子流：
r js =
mi
z ∗ = ∇ψi −→ ji ψi
|A|2 Pi m
2π
若我们完成对立体角的积分，则得到总的散射截面 ˆ ˆ ˆ σ = dσ = σ (θ, ϕ)dΩ =
0
ˆ
0
π
σ (θ, φ) sin θdφdθ
上述物理量的实验获得：
实验可确定量 ↙ 单位时间入射粒子数目 ↘ ratio 微分散射截面 ↓ 总散射截面 散射理论的最终目的→ 确立理论中的散射截面 6 ← 积分 → − ↘ ↘ ↙ 散射后出射的粒子数 ↙
量子力学讲义第五章
量⼦⼒学讲义第五章第五章中⼼⼒场§5.1 中⼼⼒场中粒⼦运动的⼀般性质⼀、⾓动量守恒与径向⽅程设质量为µ的粒⼦在中⼼⼒场中运动，则哈密顿量算符表⽰为：2??()2p H V r µ=+ 22()2V r µ=-?+ ，与经典⼒学中⼀样，⾓动量 l r p =? 也是守恒量，即0l t=[,]0l H = 222221?()22l H r V r r r r rµµ=-++ ? 2,0z l l ??=； 2?,0l H ??= ； ()2?,,z H l l构成⼒学量完全集，存在共同本征态；定态薛定谔(能量本征⽅程)：2 22221()22l r V r E r r r r ψψµµ-++= ?上式左边第⼆项称为离⼼势能，第⼀项称为径向动能算符。
取ψ为 ()2,,z H l l 共同本征态，即：()()(),,,l lmr R r Y ψθ?θ?= (),lm Y θ?是()2,z l l共同本征态：0,1,2,...l =，0,1,2,...,m l =±±± 分离变量：()()22222120l l l E V l l d d R R R r dr dr r µ-+??++-=径向⽅程可写为：()()22222()120l l l E V r l l dR d R R dr r dr r µ-+??++-=，0,1,2,...l = (1) 为求解径向⽅程，引⼊变换：()()l l r R r rχ=；径向⽅程简化为：()()22222()10l l E V r l l d dr r µχχ-+??+-=(2) 不同的中⼼⼒场中粒⼦的能量本征波函数的差别仅在于径向波函数R l (r )或χl (r )，它们由中⼼势V (r )的性质决定。
⼀般⽽⾔，中⼼⼒场中粒⼦的能级是2l +1重简并的。
量子力学-第五章-2
m = 0, ± 1, ± 2,L ,±l
讨
论:
ˆ L ˆ （1）{ψnlm (r, θ, ϕ)} 是 H 、ˆ2 Lz 的共同本征函数系
ˆ Hψnlm (r, θ, ϕ) = Enψnlm (γ , θ, ϕ)
ˆ L2ψnlm (r,θ, ϕ) = l(l + 1)h2ψnlm (γ,θ, ϕ)
Zes2 电子受核的吸引，其势为库仑势 电子受核的吸引，其势为库仑势 U(r) = − r
es = e e 4πε 0 ( SI ) (CGS )
中心力场的一种形式
能量本征值
电子的能量本征值与波函数 2 4 µ z es
En = − 2n 2 h 2
库仑场中运动电子处在束缚态时波函数
ψn l m(r,θ,ϕ) = R n l (r)Ylm(θ,ϕ)
第五章
中心力场 中心力场
§5.1 中心力场中粒子运动的一般性质 §5.2 无限深球方势阱 §5.3 电子在库仑场中的运动 §5.4 氢原子
回顾
§5.3 电子在库仑场中的运动
电子在核的电场中运动， 电子在核的电场中运动，核带正电荷 Ze ，Z 为原子序数
Z =1 Z >1
（氢原子） 氢原子） （类氢原子） 类氢原子）
（三） 玻尔氢原子理论 (1913年) 年
1. 定态假设 稳 定 状 态 • 电子作圆周运动 • 不辐射电磁波 • 这些定态的能量不连续
2. 跃迁假设 原子从一个定态跃迁到另一定态， 原子从一个定态跃迁到另一定态， 会发射或吸收一个光子， 会发射或吸收一个光子，频率
Ek En
| Ek − En | ν= h
(2l +1) = 1+ 3 + 5 +L+ (2n −1) = n2 ∑
量子力学 第五章
2
5.4.1 旧量子论处理
5.4.2 量子力学处理
χl (0) = 0, χl (r →∞)有限
2µ e2 l(l +1) χl′′(r) +[ 2 (E + ) − 2 ]χ l (r) = 0 ℏ r r
i. 取自然单位使方程无量纲化 令 = µ = e =1 ℏ
1 fN = ∑(2l +1) = ∑(2N − 4nr +1) = (N +1)(N + 2) 2 nr =0 nr =0
5.3.3 两种解法的等价性
Φnxnynz (x, y, z)
本征函数是力学量完全集的共同本征函数 ˆ ˆ ˆ ,l 2,l ) ψnrlm (r,θ,ϕ) (H z
2 2 2 2 2 2
mm2 mr + m2r2 1 M ≡ m + m2, µ ≡ , r ≡ r − r2, R ≡ 1 1 , 1 1 m + m2 m + m2 1 1
总质量
折合质量 相对坐标
质心坐标
ɺɺ MR = 0 µɺɺ = F(r) r
量子情形： 量子情形：
ℏ ℏ 2 [− ∇1 − ∇22 +V( r − r2 )]Ψ(r , r2) = ET Ψ(r , r2) 1 1 1 2m 2m2 1
ˆ ˆ ˆ (Hx , Hy , Hz )
i. Φ000 (x, y, z) =ψ000 (r,θ,ϕ) α 3/2 −α ( x +y +z )/2 = ( α )3/2 e−α r /2 Φ000 (x, y, z) = ( ) e π π α 3/2 −α r /2 ψ000 (r,θ,ϕ) = R00 (r)Y00 (θ,ϕ) = ( ) e π ii. 属于同一 N 的ψn lm (r,θ,ϕ)与 Φn n n (x, y, z), 属于同一E
周世勋量子力学教程第二版课件量子力学第五章
E(2) n
l
a(1) l
Hˆ
(1) nl
l
Hˆ l(n1)
Hˆ
(1) nl
E(0) n
E(0) l
l
Hˆ
(1) nl
2
E(0) n
E(0) l
其中： Hˆ l(n1) Hˆ n(1l)*
(因 Hˆ l(n1)
(0)* l
Hˆ
(1)
(0) n
dx
[
Hˆ
(1)
E(1) n
)
(0) n
（2）
2 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(2) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
)
(1) n
E(2) (0) nn
（3）
逐级求解。
6
一级近似：
（1）能量一级近似 由（2）式：
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
En(0)
(1) n
2 En(0)
(2) n
En(1)
(0) n
E2 (1) (1) nn
E3 (1) (2) nn
L
5
比较的同次项
0 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(0) n
0
（1）
1 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
量子力学第五章微扰理论
量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。
(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) H(0)的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。
量子力学课件第五章
§5.1 非简并的定态微扰
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出： 在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0) En = En
(1) + En
(2) + En
(0) = En
′ + Hnn +
m≠n
∑E
∞
′ |2 | Hnm
(0) n (0) − Em
扰动体系能量本征函数由下式给出： 扰动体系能量本征函数由下式给出：
ak (1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回到
ˆ − E(0) (1)= − H′ − E(1) (0) [H0 n ]ψ [ n n ]ψ n
§5.1 非简并的定态微扰
( ˆ [H0 − En0) ]
∑
k
'
( ( (1 ak1)ψ k0) = − H′ − En ) ] n0) [ ψ(
ˆ ˆ ˆ H = H0 + H′
H0 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 En(0) ， 所描写的体系是可以精确求解的，
( ( 满足如下本征方程： ˆ ( 本征矢 ψn(0) 满足如下本征方程： H 0ψ n0) = En0)ψ n0)
H’是很小的可以看作加于 H0 上的微小扰动。 是很小的可以看作加于 上的微小扰动。
§5.1 非简并的定态微扰
态矢和能量的一级修正
1 En
1 ψn
=
=
∫
* (0) ′ (0) τ ψ Hψ d n n
∑
m
∞
'
(0) ψ (0) (0) m En − Em
′ Hmn
§5.1 非简并的定态微扰
周世勋量子力学课件第五章
( x , t ) an ( t )un ( x ) aq ( t )uq ( x )dq
n
a n ( t ) aq ( t )
un * ( x ) ( x , t )dx uq * ( x ) ( x , t )dx
归一化条件则变为：
n
an * ( t )an ( t ) aq * ( t )aq ( t )dq 1
b1 ( t ) F11 b2 ( t ) F21 bn ( t ) Fn1
第五章 态和力学量表象
本 章 要 求
1 掌握表象的概念和量子态在不同表象下的表示。
2 掌握算符用矩阵表示的概念和量子力学公式的矩阵 表述。 3 掌握不同表象之间通过幺正变换联系起来的概念。
4 掌握狄喇克符号。 5 了解一维线性谐振子问题的代数解法。 6 掌握Hellmann – Feynman 定理及应用
m m n m n
m n
n
( x)dx
am * ( t )an ( t ) um * ( x )un ( x )dx
am * ( t )an ( t ) um * ( x )un ( x )dx
am * (t )an ( t ) mn
m n
an * (t )an (t ) 1
求坐标表象中只是该矩阵的行列不是可数的而是用连续下标表示的矩阵元dx要计算此积分需要知道返回一平均值公式二本征方程三schrdinger方程的矩阵形式返回坐标表象平均值公式dx222112112221121122211211mnmnmnmn方程组有不完全为零解的条件是系数行列式等于零22211211久期方程求解此久期方程得到一组值
曾谨言量子力学课件第五章
边条件为Rl (a) 0
引入无量纲变量 kr
d 2 Rl 2 dRl l (l 1) [1 ]Rl 0 2 2 d d
球Bessel方程，其解可取为球 Bessel函数 jl ( ) 和球Neumann 函数 nl ( )
0时
jl ( ) l ( 2l 1) !! , nl ( ) ( 2l 1)!! ( l 1)
利用边条件考虑质量为的粒子在三维各向同性谐振在r0邻域物理上可接受的径向波函数的渐进行为是其中正号不满足束缚态条件所以以上方程属于合流超几何方程其中参数不可接受邻域对于束缚态必须要求解中断为一个多项式
第五章 中心力场
§5.1 中心力场中粒子运动的一般 性质 §5.2 无限深球方势阱 §5.3 三维各向同性谐振子 §5.4 氢原子
l 1时，Rl (r ) r (l 1)
解必须抛弃。
l 0时，Rl (r ) 1 r
不违反此要求。
r 0, Rl (r ) r l
的解才是物理上可以接受的。或等价地，要求 径向方程的解 l (r ) rRl (r ) 满足 lim l ( r ) 0 r 0
设Rl (r ) r
s
s( s 1) l (l 1) 0 s l ,(l 1)
l l 1) （
r 0, Rl (r ) r 或Rl (r ) r
（ r 0, Rl (r ) r l 或Rl (r ) r l 1)
根据波函数的统计诠释，在任 何体积元中找到粒子的概率都 应为有限值。当 r 0 时， 则要求s 3 2 。
( 1) 2 F ( , , ) 1 ( 1)2
量子力学第5章
§5.1 非简并情况下的定态微扰论
5.1.1 非简并定态微扰 定态
即具有确定能量的状态。因为要讨论的问题是定态问题，故 系统的Hamilton算符中要求不显含时间，在这种情况下，定 态Schrodinger方程为 ˆ
(1) k
l l n
' kn
(1) (0) an n l n
' Hln (0) l (0) En El(0)
(1) n al(1) l(0)
En El
通过适当选择使得展开式中 不含有 l=n的项，这样一来我 ' 们就得到了波函数的一级修 Hln (0) l 正为： (0) (0)
l l
(2) (0) (2) (0) ˆ ' E (1) a(1) E (2) ak Ek ak En al(1) H kl n k n kn l
(2) ' ˆ ' E (1) a (1) a (1) H ˆ En al(1) H nl n n l nl l n l n
' ln
5.1.4 微扰的含义
ˆ ˆ ' 远小于 H 前面讲过微扰要求 H 0
， 这句话到底是什么意思？
从上面看到受微扰体系的能量和本征函数均展开为级数的形式
En E
(0) n
H l
' nn '
H E H
(0) n ' ln
' 2 nl (0) l
E
...
n
(0) n
' ln
量子力学第五章
(r, t ) c(p)e
i ( pr E P t )
dp
p2 EP 2m
④ 一个动量为 p 的自由粒子是以一个平 面波 1 i ( pr E P t ) p (r, t ) e 2
Clm (k, r )Ylm (, )e
l, m iE P t
由 * 乘
ˆ ˆ i (r, t ) H(r, P, t )(r, t ) t
* ˆ ˆ i (r, t ) (r, t ) (r, t )H(r, P, t )(r, t ) t
*
由 乘 * ˆ * ( r, P, t )* ( r , t ) ˆ i ( r, t ) H t
由上式得
( r , t ) G ( r , t ; r ' , t 0 ) ( r ' , t 0 )d r ' G ( r , t ; r 0 , t 0 )
这就是格林函数的含义： t 0 时刻，粒子处于 r 0 ， ，则 t 时刻， r 处发现粒子的几率密度振幅就是 G ( r , t; r 0 , t 0 ) 。 由薛定谔方程我们可直接给出
2 2 2 12 ( 2 PK PK ) 2 4
所以，这样一个显示经典粒子的波包，其动量的 分布没有扩展，而空间的分布则扩展。使得你在 m 2 时，就认不得经典粒子的运动轨迹了。 t T 这一讨论和结论，对任何其它形状的波包都相同。 下图即为高斯波包的传播
c. 波包扩展的时间量级 求波函数随时间的演化，也可这样来做。 t 时刻的波函数，可由 t ' 时刻的波函数完全 确定。由于S. eq. 是线性的，因而解能够被叠加。 因此，不同时刻的波函数关系也必须是线性的。 这就意味着， 必须满足线性齐次的微分方程。 即可表为
量子力学第五章微扰理论
。
(1) n al(1) l(0) l 1
上式可以选取 a (1)
n
( ，使得展开式中不含 n0) 项，即 0
( ( 使 an1) n0) 0 ，则上展开式可改写为
8
( n1) al(1) l(0) l n
or
(1) n al(1) l(0) l
五、求非简并定态微扰步骤 ˆ 1 写出体系的哈密顿算符 H n En n ˆ ˆ ˆ 2 把哈密顿算符写成 H H (0) H
( ˆ ˆ 3 写出或求出 H (0) 的本征值与本征函数 En0) 及 ψ n H ˆ H ( ( ˆ ( 4 利用 En1) n0 )* H n0 ) d H nn 及 H mn (1) ( n m0) 求能级及波函数的一级近似 ( ( En0) Em0) m n
0: 1:
ˆ ( H (0) En(0) ) n(0) 0 ˆ ˆ ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
ˆ ˆ 2: ( H (0) En(0) ) n(2) ( H (1) En(1) ) n(1) En(2) n(0)
求零级近似波函数
组 Cij0 的值，即可求得零级近似波函数
将能量一级修正 En1的 k 个根分别代回方程（4），可得 k
nj0 C ji0i
i
(7)
17
即
(1) ' H '11 Enj H 12 (1) H '21 H '22 Enj H' H 'k 2 k1
2 2 e2 ˆ H 2m r
量子力学第五章-全同粒子
（一）2 个全同粒子体系波函数
密顿量是对称的，所以 H s 在t 时刻也是对称的。
因为等式两边对称性应是一样的，所以Shrodinger方程
i
t
s
Hˆ s
在 t+dt 时刻，波函数变化为
二对称波函
对称
中式右的 t
s是对称的。
s t sdt
对称
数之和仍是
对称的
依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。
同理可证：t 时刻是反对称的波函数a ，在t 以后任何时刻都是反对称的。
1 二粒子互换后波函数变号，即
反对称波函数
(q1 , q2 ,qi q j qN , t ) (q1 , q2 ,q j qi qN , t )
引入粒 子坐标 交换算 符
ˆij(i, j) ( j, i) (i, j)
ˆi2j (i, j) ˆijˆij(i, j)
ˆij(i, j) 2(i, j)
偶数个 Fermi 子组成
Bose 子组成
例如： 例如：
2 1
H（1 氘核）和24
He（ 2 粒子）是Bose子
3 1
H（1 氚核）和23
He1是Fermi
子
奇数个 Fermi子组成
奇数个 Fermi子组成
全同粒子体系波函数 Pauli 原理
（一）2 个全同粒子波函数 （二）N 个全同粒子体系波函数 （三）Pauli 原理
实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是 完全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。
（1）Bose 子 自旋为 整数倍（s = 0，1，2，……) 的粒子，其多粒子波函数对 于交换 2 个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为 Bose 子。
量子力学第5章 周世勋
,
(0)
(0) k
Ek Ek
(0)
k k
(0)
2. 一级近似 ( H 0 E
0
( 0)
)
(1)
(E
(1)
W )
(0)
为求 E n1 ，以 n 左乘上式两边，并对空间积分：
n
( 0 )*
ˆ (H
0
n
( 0)
E n ) d E n
5.1 非简并定态微扰理论
问题：求解非简并的能量本征值和能量本征态 方法：用微扰的近似方法求解定态薛定谔方程
设体系的哈密顿算符 H不显含时间
其能量本征值方程为 : H E
系统满足以下条件：
1.假定体系的哈密顿算符 H 可以分成两部分：
H H 0 H H 0 W
1
ˆ H
(0)
n
(0)
En
(0)
(0) n
(3)
ˆ 而 H 相对很小，可视为加在 Hˆ ( 0 ) 上的微扰。现在的 ˆ 和 0 ，求出相应的修正项以得到 任务是通过 H n E 和 的近似解，为此，引入一个很小的实数 ， ˆ 并将 H 表示为
(4) ˆ H W 相应地,将 E n 和 n 表为实参数 的级数形式：
Transition Probability
5.6与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
Transition Probability
5.8光的发射和吸收
Light emission and absorption
5.9选择定则
Selection rule
量子力学讲义第5、6章
第二篇 定态问题定态问题（本篇） 量子力学处理的实际问题 跃迁问题（第四篇）散射问题（第四篇）定态问题的任务 -- 找出体系的稳定状态：对束缚态 -- 求能级和波函数对非束缚态 -- 求反射和透射几率第五章 一维定态问题的严格解（着重物理分析，不细讲运算过程）方程：5.1一维方势阱⎪⎩⎪⎨⎧>≤=220)(0a x U a x x U 束缚态?)(?,0==<x E U E ψ 一、阱外波函数的形式令 )(20E U k -='μ，则方程为 2,0)()(2a x x k x >='-''ψψ。
满足有界条件的解为 ⎩⎨⎧-<>'=''-22)(a x Cea x e A x xk xk ψ对无限深势阱，0)(~0=⇒∞→'∞→x k U ψ。
二、阱内波函数的形式令 E k μ2=，则方程为 2,0)()(2a x x k x ≤=+''ψψ。
⎩⎨⎧≤'≤=2sin 2cos )(a x kxB a x kxB x ψ)()()(x x U x U ψ⇒=- 有确定的宇称。
三、能级用连续条件定E , 我们采用在][)(ln ,2ψψψ''±=a x 连续的方法，这样可以自动消除待定系数C B B A ,,,''。
① 偶宇称态的能级 偶宇称态 k kaktge kx kx a x x k a x '=⇒'='→='-=2)(ln )cos (ln cos 22引入参数 ηξξηξ=⇒'==tg a k ka 21,21， 同时 220222222)(4 a U k k a μηξ='+=+ 联立求解,采用图解法（见教材P190）,交点为解。
2222222a k E μξμ ==⇒。
由图知，至少有一个解→至少有一个束缚态，偶宇称基态。
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第五章 中心力场§5.1 中心力场中粒子运动的一般性质一、角动量守恒与径向方程设质量为μ的粒子在中心力场中运动，则哈密顿量算符表示为：2ˆˆ()2p H V r μ=+ 22()2V r μ=-∇+ ，与经典力学中一样，角动量 l r p =⨯ 也是守恒量，即ˆ0l t∂=∂ˆˆ[,]0l H = 222221ˆ()22l H r V r r r r rμμ∂∂⎛⎫=-++ ⎪∂∂⎝⎭ 2,0z l l ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦； 2ˆ,0l H ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦ ； ()2ˆ,,z H l l构成力学量完全集，存在共同本征态； 定态薛定谔(能量本征方程)：222221()22l r V r E r r r r ψψμμ⎡⎤∂∂⎛⎫⎢⎥-++= ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦上式左边第二项称为离心势能，第一项称为径向动能算符。
取ψ为 ()2,,z H l l 共同本征态，即：()()(),,,l lmr R r Y ψθϕθϕ= (),lm Y θϕ是()2,z l l共同本征态：0,1,2,...l =，0,1,2,...,m l =±±± 分离变量：()()22222120l l l E V l l d d R R R r dr dr r μ-+⎛⎫++-= ⎪⎝⎭径向方程可写为：()()22222()120l l l E V r l l dR d R R dr r dr r μ-+⎡⎤++-=⎢⎥⎣⎦，0,1,2,...l = (1) 为求解径向方程，引入变换：()()l l r R r rχ=；径向方程简化为：()()22222()10l l E V r l l d dr r μχχ-+⎡⎤+-=⎢⎥⎣⎦ (2) 不同的中心力场中粒子的能量本征波函数的差别仅在于径向波函数R l (r )或χl (r )，它们由中心势V (r )的性质决定。
一般而言，中心力场中粒子的能级是2l +1重简并的。
在一定边条件下求解径向方程(1)或(2)，即可得出能量本征值E 。
对于非束缚态，E 是连续变化的。
对于束缚态，则E 取离散值。
在求解径向方程时，由于束缚态边条件，将出现径向量子数n r ，二、 径向波函数在r →0邻域的渐近行为：()()2222222()120l l l r E V r l l dR d R R dr r dr r r μ⎡⎤-+++-=⎢⎥⎣⎦假定V (r )满足：2lim ()0r r V r →=薛定谔方程在0r →邻域表示为：()222120l l l l l dR d R R dr r dr r++-=； (3) 在正则奇点r =0邻域，设()s l R r r ∝，代入(3)式，得：222(1)2(1)0s s s s s r sr l l r ----+-+=；⇒(1)(1)s s l l +=+解出：1s l =，或2(1)s l =-+， 即当r →0时,1l R r ∝或(1)2l R r -+∝根据波函数平方可积条件，因此要求：r →0时，l l R r ∝的解才是物理上可以接受的。
或等价地，要求径向方程(2)的解()()l r rR r χ=满足 0lim ()0l r r χ→=三、两体问题化为单体问题两个质量分别为m 1和m 2的粒子，相互作用12()V r r -只依赖于相对距离。
这个二粒子体系的能量本征方程为：22221212121212[()](,)(,)22T V r r r r E r r m m -∇-∇+-ψ=ψ (5) E T 为体系的总能量。
引入质心坐标R 和相对坐标r112212m r m r R m m +=+12r r r =-可以证明222212121111R m m M μ∇+∇=∇+∇ 其中12M m m =+——体系的总质量，1212m m m m μ=+——约化质量或折合质量2222222RX Y Z ∂∂∂∇=++∂∂∂，2222222x y z∂∂∂∇=++∂∂∂（对两个粒子坐标的微商变换成对相对坐标和质心坐标的微商）二粒子体系的能量本征方程(5)化为：2222[()]22R T V r E M μ-∇-∇+ψ=ψ (6) 此方程可分离变量，令()()R r φψψ=代入(6)式，得22()()2R C R E R Mφφ-∇=(7) 22[()]()()2V r r E r ψψμ-∇+= T C E E E =- (8) 式(7)描述质心运动，是能量为E C 的自由粒子的能量本征方程，E C 是质心运动能量。
即质心按能量为E C 的自由粒子的方式运动，),,(Z Y X φ就是平面波。
这没有提供与体系内部状态有关的任何信息。
式(8)描述相对运动，E 是相对运动能量。
可以看出式(8)与单粒子能量本征方程(4)形式上相同，只不过应把m 理解为约化质量，E 理解为相对运动能量。
§5.4 氢原子氢原子的原子核是一个质子，带电+e ，在它的周围有一个电子绕着它运动)10~(8cm r -。
它与电子的库仑吸引能为（取无穷远为势能零点）2()e V r r=-这是一个两体问题。
按5.1节(8)式，具有一定角动量的氢原子的径向波函数()()l l r rR r χ=满足下列方程：()22222120l l l l d e E dr r r μχχ⎡⎤+⎛⎫++-=⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦(1) 及边条件 (0)0l χ= 式中μ为电子的约化质量，e p e pm m m m μ=+，m e 和m p 分别为电子和质子的质量。
书本采用自然单位，即在计算过程中令1e μ=== ，而在计算所得的最后结果中按各物理量的量纲添上相应的单位。
()22222120l l l l d e E dr r r μχχ⎡⎤+⎛⎫++-=⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦(1) r =0,∞是微分方程的两个奇点。
r →0时，()22210l l l l d dr rχχ+-=；1()l l r r χ+∝，或()l l r r χ-∝ 只有()()l r rR r χ=→0是满足要求的，所以r →0，1()l l r r χ+∝r →∞时，22220l l d Edr μχχ+=，考虑束缚态，E <0()r l r e βχ±∝，β=，考虑到平方可积性，()r l r e βχ-∝；试探解为：1()()l r l l r r e u r βχ+-=，代入径向薛定谔方程，并化简：()()22()212()21()0l l l me ru r l r u r l u r ββ⎡⎤'''++--+-=⎡⎤⎢⎥⎣⎦⎣⎦变量变换：2r ξβ=，得到：[]22222(1)10d u du me l l u d d ξξξξβ⎡⎤++--+-=⎢⎥⎣⎦（合流超几何方程） 即径向薛定谔方程化为合流超几何方程，合流超几何方程的一般形式：()220d u duu d d ξγξαξξ+--=， 参数：2(1)2l γ=+≥，221me l αβ=+- ；解的一般形式：(),,u F αγξ=()()211...12!αααξξγγγ+=++++b νννξ=∑，()()()()()()1111121!b ναααανγγγγνν++⋅⋅⋅+-=++⋅⋅⋅+-， ν→∞时，11b b ννν+→，无穷级数解：(),,F e ξαγξ→发散（2r ξβ=可以趋于无穷大）；为获得收敛解，级数必须中断为有限项；由解的一般形式，0,1,2,...α=--即可满足中断条件； 即：221me l αβ=+-r n =-，0,1,2,...r n = 221r me l n β=++n =， 0,1,2,...l =，0,1,2,...r n =，1,2,...n = 即：2222me n β⎛⎫= ⎪⎝⎭，222n m E β= 2424m e n = ； 一、氢原子的能级氢原子的能量本征值：42212n e E n μ=- 2212e a n=-， (2) 玻尔半径：22a eμ= 0.53oA =，主量子数：n ， 二、氢原子的波函数与E n 相应的径向波函数()()l l r R r rχ=可表示为/2(,22,)l nl r R e F n l ξξξ-∝-+ 归一化的径向波函数为()/2()1,22,2l nl nl R r N e F n l l ξξξ-=-+++，2r naξ=)3/23/202l nl n N a β+=[]220()1nl R r r dr ∞=⎰氢原子的束缚态能量本征函数为),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =,3,2,1=n ；1,,2,1,0-=n l ；l m ±±±=,,2,1,0 。
定态波函数),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =是氢原子体系H ˆ、2ˆl 和ˆzl 的共同本征函数。
22ˆˆ(,,)(1)(,,)ˆn nlm nlm z H E l r l l r m l ψθϕψθϕ⎫⎫⎪⎪⎪=+⎬⎬⎪⎪⎭⎪⎭能级简并度电子的能级n E 只与主量子数n 有关，而波函数nlm ψ却与三个量子数n ，l ，m 有关，因此能级n E 是简并的（1=n 除外）。
给定n ，l 可能1,,2,1,0-n 共n 个；给定l ，m 可取l ±±±,,2,1,0 共)12(+l 个。
因此，对应于第n 个能级n E 的波函数就有212]1)1(2[1)12(n n n l n l =+-+=+∑-=个，也就是说，电子的第n 个能级是2n 度简并的。
例1、设氢原子处于状态 123211210010132211100612131612131),,(--++=++=Y R Y R Y R r ψψψϕθψ求氢原子能量、角动量平方、角动量z 分量的可能值及其几率，并求其平均值。
三、氢原子核外电子的几率分布当氢原子处于ψnlm 态时，在),,(ϕθr 点周围的体积元ϕθθτd drd r d sin 2=内发现电子的几率为2*(,,)(,,)nlm nlm nlm nlm dW r d r d d ρθϕτψθϕτψψτ===人们常常形象地把这个几率分布叫做“几率云”或“电子云” 1、在(r , r +d r )球壳中找到电子的几率——径向分布2220()()sin nl dW r r dr r drd d ππρψθθϕ==⎰⎰⎰⎰⎰⎰==ππππϕθθϕθθ0202222022sin sin d d Y dr r R d drd r Y R lm nl lm nldr r r R nl 22)(=2()nl r dr χ=即，22()()nl nl r R r r ρ=称为径向几率密度或径向分布函数。