第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
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多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元 系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均 匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合 气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银 合金的固相和液相共存也是二元二相系。
第四章 多元系的复相平 衡 和化学平衡
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内容提要
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 二元系相图举例 化学平衡条件 混合理想气体的性质 理想气体的化学平衡 热力学第三定律
F n S , p ,n j i T ,V ,n j
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三. 吉布斯关系
对G ni i 求全微分
i
dG ni di i dni
i i
这就是吉布斯关系。它给 出了多元开系中K+2个强度 量（T, p,m1,m2,…,mk）之间 的关系。其中K+1个是独立 的。

i
相的 焓
H U p V ，


自由能 F U T S ， 吉布斯函数 G U T S pV
根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系 的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为
V V ,U U S S , ni ni
这一点和吉布斯关系式是一致的,其中k+1个是独立的。
SdT Vdp ni di 0
i
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Байду номын сангаас
3. 偏摩尔变数 既然体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒 定理可知：
V V ni n i i T , p , n j U U ni n i i T , p , n
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§4.3 吉布斯相律
单元系的复相平衡：
单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。 两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个 参量可独立改变。 三相系：只能在确定的温度和压强下平衡共存。


一、多元复相系自由度数的确定（独立变量的个数）
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m 1
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注意：
①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量 作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起 考虑 ②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关 的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。 这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例 来表示，称为摩尔分数。
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二.多元系的基本微分方程
多元系的吉布斯函数为 其全微分为：
G G G dG dp dni dT T p ,ni i ni T , p , n p T ,ni j
在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
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§4.1
多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。
一. 广延量的一般性质
1. 欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
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2. 广延量的一般性质
任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选 T, p, n1,…, nk 为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：
V V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S S (T , p, n1 , n2 , , nk )
T T , p p
设α 和 β 两相都含有 k 个组元，系统发生一个虚变动，由于 没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：




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ni ni 常量(i 1,2,, k )
ni ni 0
G G G
G G

G U TS pV
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§4.2 多元系的复相平衡条件
多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必 须满足相变平衡条件和化学平衡条件。 本节只考虑相变平衡条件，也即假设： ①各组元之间不发生化学反应； ②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：
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膜平衡
自然界有些物质可造成半透膜，当两相用固定的半
透膜隔开，半透膜只让i组元通过而不让任何其它组元通 过时，达到平衡时两相的温度必须相等，i组元在两相中 化学势必须相等：
μ μ
α i
β i
由于半透膜可以承受两边的压强差，平衡时两相的
压强不必相等。其它组元既然不能通过半透膜，平衡 时它们在两相的化学势也不必相等，这种平衡称为膜 平衡。
总 的 吉 布 斯 函 数
温度和压强不变时，虚变 动中两相的吉布斯函数变 化分别为：
G i ni i G i ni i

G (i i )ni
i
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平衡态的吉布斯函数最小，必 G 0 ；由于虚变动中，
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显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。
此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。 例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是 第i组元的化学势。
G G ni ni i n i i i T , p , n j
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则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。
f (x1, x2 ,, xk ) f ( x1, x2 ,, xk )
m
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次 齐次函数的充要条件为下述恒等式成立 f xi mf xi i Euler定理 两边对求λ 导数后，再令λ ＝1，可以得到
各 ni 可自由变动，故有：
i i (i 1,2,, k )
这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统 达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某 组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学 势低的相。 如果不平衡，变化是朝着使 i i ni 0 的方向进行的。 例如，如果 ni 0，变化将朝着 i i 的方向进行。 这就是说 i 组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势 低的相去。
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G G ni ni i n i i i T , p , n j
• 其中 i 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一 个强度量。
G i n i T , p , n j
• 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时， 每增加 1mol 的 i 组元物质时系统吉布斯函数的增量。 与温度、压强及各组元的相对比例有关。
的平衡态不会被破坏。由此可见，每相中各组元的相对比例 应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态 引入强度量，即各组元中物质的相对比例。
定义：
niα niα x α α ni n
α i
x
i

i
1, 即k个xi 中只有k 1个独立，加上 T、 p,

i
因此：描述 相共需 k 1 个强强度
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在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和 吉布斯函数。即 当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和， 即
H H

H U pV
当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由 能之和，
F F

F U TS
当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义， 等于各相的吉布斯函数之和， 即
G = G (T, p, n1,…, nk),
若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系 的情况，应有
G G S ， V T p , ni p T , ni 所以吉布斯函数的全微分可以写成：
dG SdT Vdp i dni

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讨论
在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布 斯函数有定义是有条件的： 总的焓 总的吉布斯 总的自由能 函数
有定义的条 各相压强相 各相温度相 各相温度和 件 同 同 压强相同 定义式
H H

F F

G G

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与
dG SdT Vdp i dni 比较
i
SdT Vdp ni di 0
i
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多元复相系
对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本 微分方程。例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们 的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变 的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或 内能、熵）的增量。
V ni vi i U ni ui i S ni si i
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i
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多元系的热力学基本方程
因为 U G TS pV , 求其全微分， 可得
dU TdS pdV i dni
i
多元系 的热力 学基本 方程
通过类似推导，可得：
U i n i
H n S ,V ,n j i
假设多元系有 个相，每个相有个 k 组元，他们之间 不起化学反应。
描述相： T 、 p、 ni i 1， ， k
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k 2个变量
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摩尔分数 系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相 的总质量，但不改变T、p和每相中各组元的相对比例，系统
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加l 倍，系统的 V、U、S 也应增加l倍，即
V (T , p, n1 , n2 , , nk ) V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk )
j S S ni n i i T , p , n j
nj是指除第i组元以外的其它全部组元。
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定义
V U S vi , ui , si n n n i T , p , n j i T , p , n j i T , p , n j