热力学第10章气液平衡

解得： x1=0.325 sat P az 1az P 73.76kPa 1
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10.6 K值关联计算汽液平衡
一个简易地描述组分在汽液两相中分配情况 的方法是定义一个相平衡比，记作 Ki
yi Ki xi
利用Raoult定律，有:
yi P xi Pi sat
T 0.4 337.71 0.6 330.08 333.13K
因液相组成未知，因此需要一个迭代计算，可令活度 因子： 1 2 1 已知T，用Antonie方程计算A， α和 P ，P 计算 x1
y1 P x1 sat 1P 1
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sat 1
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yi P xi Pi
求泡点P
sat
y
i
1
P xi Pi sat
求露点P
x
P
i
1
1
yi P sat i
12
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例 10.1

二元系统符合Raoult定律. 纯组分的饱和蒸汽压可以 由以下所给的Antoine式求得:
ln P
sat 1
2 2.0935
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(c) 这是一个泡点温度计算. 首先利用Antonie式计算纯组分的饱和温度作为温度的 初值：
Bi Ti Ci Ai ln P T1sat 337.71 T2sat 330.08 K
sat
利用摩尔分数的平均值求出起始温度：
T 0.85 337.71 0.15 330.08 336.57 K
F 2 N 1 1 N 2 N
1 N N N
2 N N 2
Duhem定理
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相律
4
10.3 汽液平衡：定性描述
5
6
7
8
9
10.4 汽液平衡的简单模型
Raoult定律 假设： 1. 汽相为理想气体-——低压 2. 液相为理想溶液——构成系统的化学组分相似
用Antoine方程计算一个新的 温度t，返回第一步迭代直到 收敛。
18
Henry定律
汽液平衡的 Henry 定律的表达是：在一定温 度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上 该气体的平衡压力成正比 。
yi P xi H i
式中， Hi 是 Henry常数.
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试求25℃时空气在水中的溶解度？ 查水蒸汽表，25 ℃时水的饱和蒸汽压3.166kPa yw= 3.166/101.325 = 0.0312，ya=1-0.0312=0.9688 xa =yaP/Ha = 1.35×10-5
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两者结合可得:
P x1 H1 x2 P2sat
从蒸汽表中查得:
P2sat 0.01227bar
假定x1=0.01,
P 0.01 990 0.99 0.01227 9.912bar
y1≈1,
P 9.912 x1 0.01 H1 990
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迭代过程包括以下步骤： •由此T从已知式计算A、活度系数和α. sat P • 从式（10.6）得到一个新的 1
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P
sat 1

P x1 1
• 计算一个新的T值：
B1 T C1 sat A1 ln P 1
x2 2
• 回到第一步，迭代至T收敛。 收敛时，有:
例如, 在78℃时,
sat P 91.76kPa 1
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和
P2sat 46.84kPa
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70 46.84 x1 0.5156 91.76 46.84
露点
气相区
xP y1 P
t/C
sat 1 1
0.5156 91.76 0.6759 70
两相区
ln P2sat
2945.47 14.2724 t 224 2972.64 14.2043 t 209
(a) 作图表明75℃时P -x 1和P –y1的关系。 (b) 作图表明70 kPa 时t -x 1和t –y1 。
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解： p。
（a）可以看做求泡点
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sat 1
3643.31 16.59158 T 33.424 2665.54 14.25326 T 53.424
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sat 2
T的单位是开尔文K，蒸汽压的单位是kPa。若式 （ 10.5 ）可适用，试计算下列各项: (a) P和yi, 当T=318.15 K ，x1=0.25时. (b) P和xi, 当T=318.15 K ， y1=0.60时. (c) T和yi, 当 P=101.33 kPa ，x1=0.85时. (d) T和xi, 当P=101.33 kPa ， y1=0.40时. (e) T=318.15 K时的共沸压力和共沸组成. 解： (a) 这是一个泡点压力计算问题. 由 Antoine 式可以得到,
x1 y1 P/kPa
0 0 41.98
0.3313 50.23
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（b）当压力P 一定时, 温度随x1和y1.
t
sat i
Bi Ci Ai ln P
压力P = 70 kPa时,
t1sat 69.84 和
sat t2 89.58
P P2sat x1 sat sat P P 1 2
y2 P 2 x2 P2sat
1 P2sat sat 2 P 1
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P2sat 65.64 1.4747 sat 44.51 P 1
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1 2 ln Ax2 Ax12 A 1 2 x1 2
A 1 2 x1 ln1.4747
和预料中的一样.
x2 P2sat 0.99 0.01227 y2 0.0012 P 9.912
因此 y1=1-y2=0.9988.
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10.5 修正的Raoult定律
yi P xi i Pi sat
修正因子称为活度系数。
y x
P
i
1
P i xi Pi sat
1 2 1
P 1 y1 y2 sat sat 1P P 1 2 2
y1 P x1 sat 1P 1
则
x2 1 x1
计算活度系数，再返回第一步（计算P）; 迭代至P值收敛，最后结果: P=62.89 kPa, x1=0.8169, 1 1.0378
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露点线
泡点 泡点线 液相区
0
xA
xf x(y)
y1.0 A
x1 y1 t
0 0 89.58
0.1424 0.2401 86
0.3184 0.4742 82
0.5156 0.6759 78
0.7378 0.8484 74
1.0 1.0 69.84
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当x1＝0.6, P=70kPa时，可用 泡点计算得到t和y1。取一个 中间温度计算：
sat 2
then
x2 1 x1
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计算活度系数 sat P 计算得到一个新的 1
Pபைடு நூலகம்
sat 1
计算得到新的T
y1 y2 P 1 2
B1 T C1 sat A1 ln P 1
回到起始步骤，迭代计算直至收敛。 收敛时，有：
T 326.70 K A 1.0624 x1 0.4602
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2
组成的度量
质量分数 摩尔分数 摩尔浓度
mi xi m ni xi n
x i ni Ci V q
.
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10.2 相律和DUHEM定理
对由任何定量的特定化学物质组成的封闭系
统，当任意两个独立变量确定后，平衡状态 完全确定。
2 N 1 2 N
0.25 1.864 44.51 0.75 1.072 65.64 73.50kPa
xi i Pi sat yi P
y1=0.282, y2=0.718
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(b) 这是一个露点压力计算问题.
此时液相的组成未知, 但是计算活度系数要用液相组成，故需用 迭代法计算。初值根据Raoult定律令：
sat sat P x1 P x P 1 2 2 sat sat P2sat P P 1 2 x1
75℃时, 由Antoine 式可以得到,
sat P 83.21 1
和
0.2
P2sat 41.98kPa
0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 83.21 0.5692 0.7483 0.888 58.47 66.72 74.96
Pi sat Ki P
利用修正的Raoult定律，有:
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yi P xi i Pi sat
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Ki
i Pi sat
P
综合
y
i
i
1
, 得到
K x
i
i i
1
该式可用于泡点计算，也可将其写为：
yi xi Ki xi 1 , 得到 i yi 1 i Ki
i
1
1
yi P sat i i
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例 10.3

对甲醇（1）-乙酸甲酯（2）体系适用于下列公式提 供的关联活度因子的方法:
2 ln 1 Ax2
ln 2 Ax12
公式中的A=2.771-0.00523T 另外，用Antoine式可以求出饱和蒸汽压:
ln P ln P
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sat P 64.63kPa 1
P2sat 90.89kPa
1 1.3629
x2 0.5398
2 1.2523
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(e) 首先要判断是否在给定温度下存在共沸物，借助 相对挥发度的定义：
y1 x1 12 y2 x2
在共沸点时，有：y1=x1, y2=x2, α12=1 sat y1 P 1 x1 P 1
sat P 44.51 1
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P2sat 65.64kPa
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A 2.771 0.00523 318.15 1.107
2 1 exp Ax2 1.864
2 exp Ax12 1.072
sat sat P x1 1 P x P 1 2 2 2
yi P xi Pi
sat
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10.4 汽液平衡的简单模型
用Raoult定律计算露点和泡点 工程上对泡点和露点的组成及p或T的计算最感兴趣： 泡点 P计算: 给定 xi 和 T， 计算yi 和 P 露点 P计算: 给定 yi 和T ，计算 xi 和 P 泡点 T计算: 给定xi 和 P ，计算yi 和 T 露点 T计算: 给定 yi 和 P ，计算 xi 和 T
T 331.2 K A 1.0388
sat P 95.24kPa 1
P2sat 48.73kPa
1 1.0236
和
2 2.1182
y2 0.330
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sat x1 1 P 1 y1 0.670 P
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(d) 露点温度计算 未知温度的初值可由饱和温度的摩尔分数平均值求得:
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例10.2

假定苏打水中只包含CO2和H2O, 试求装有苏打的密 闭容器中的汽液相组成和 10℃时容器中的压力。 10℃时 CO2 的汽液平衡中的 Henry 常数大约为 990 bar。
解10.2

令CO2为组分1，水为组分2.
y1 P x1 H1 y2 P x2 P2sat
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第10章 汽液平衡：介绍
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10.1 平衡的本质

平衡是宏观上保持不变的状态，体系的宏观性 质不随时间的推移而改变。也就是说平衡是判断一 个过程是否完成的标准。当不是相平衡时，两相就 要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏 离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就 快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度 的变化量就等于0。 汽-液平衡——精馏 气-液平衡——吸收 液-液平衡——萃取
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综合
该式可用于露点计算
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例10.4 一混合物由10%的甲烷，20%的乙烷和70%的 丙烷组成，试计算500F下： (a)露点压力；(b) 泡点压力。 解：(a)