化学竞赛有机化学训练试题1_1406471798299

化学竞赛有机化学训练试题一
满分100分考试时间3小时
命题人：山东省实验中学范如本
主讲人：山东省实验中学郑琪霖
大家加油哦~~
第一题（17分）total synthesis and conclude structures
某药物的化学合成路线如下：
已知，3和A是同分异构体；3→4是两步连续的反应；
1.写出所有中间体及试剂，尽可能多的体现立体化学信息（若习惯上把若干步反应合写在
一起，则算作一步，比如加入格式试剂反应后水解等，不算做两步）
2.写出2生成3的反应机理
3.1若要得到A，除所给试剂，还需要什么步骤？
4.用9-BBN而不用乙硼烷，是为了控制（）
5.从逆合成分析的角度，切断目标分子中的两个并环的五元环是由哪个中间体到哪个中间体？
第二题（12分）total synthesis and conclude structures
邻位锂化反应，即用强碱（如LDA）夺取芳环上官能团邻位的质子，是活化芳香化合物的重要方法之一。

其中，吡啶环系的活化更是亮点颇多。

喜树碱酮的全合成中，就战略性地应用了邻位锂化反应。

（1）.
吡啶环在没有官能团定位时，1,2,3号位氢的酸性比为1:2:3=1:72:700.
试解释之。

（2）若吡啶环上有邻位导向基（不同于取代反应中的导向基），则锂化优先发
生在该基团的邻位。

对于卤素，邻位定位能力为F＞Cl＞＞Br＞＞I，F是极强的邻位定位基团，有F时，锂化几乎总是在F的邻位发生，而I则非常差。

实验表明，卤素的邻位负离子实际上处于一种平衡互变中，即“卤素摇摆”，有时，在合成中，应用卤素摇摆，可以实现其他方法不容易实现的特定位置的官能团化。

试问：平衡偏向于哪一方？
（3）喜树碱酮的合成
喜树碱酮target molecular
Part A
其中，X的合成如下：
Part B
已知X中含有两个Br。

1.写出全部的中间体和X的结构
2.4→M实际是一步水解反应，其进行的热力学驱动力是什么？
已知：partA中，使用了一次且仅使用了一次邻位锂化反应。

3.partA中，由其实原料到1的一步，为何使用LDA而不使用丁基锂，但2→3却使用丁基锂而不用LDA?
第三题（5分）writting a reasonable mechanism of a reaction
书写下列反应的及机理，并写出机理中每个步骤的反应类型（如酸碱反应，亲核取代反应，XX人名反应等）。

提示：这是一个串联反应。

所谓串连反应，又叫多米诺反应，是指反应中生成的产物或中间体不被分离，而紧接着进行另一个反应，并得到新的产物，新产物继续反应（和之前进行的不一定是同类型反应），直至得到最终产物。

往往是有机合成中的神来之笔，精彩异常，比如taxol的首次全合成工作中，就是使用了一步天才一般的多米诺反应，从而一步直接构建出了taxol的环系中的三并环结构。

在构筑笼状分子时，串联反应也有着妙用。

上面即是一例。

第四题（11分）synthesis and conclude structures
1.写出所有中间体的结构
2.书写2→3的机理，已知这是一个简单的串连反应，其中包含一步【3,3】σ迁移
3.甲基苄基的作用是什么？
第五题（15分）synthesis and conclude structures
其中，PPA是多聚磷酸
（1）写出1,2代表的反应的试剂与条件
（2）写出B—H代表的化合物的结构
（3）写出H到T.M.的机理
（4）写出F所属的分子点群（如果你不了解点群的概念，可以写出其所有对称元素，但是必须全部写出且正确，写不全或有错误不得分）
第六题（10分）some details about ethyl acetoacetate
乙酰乙酸乙酯，是重要的化学合成与化学工业原料，在化工生产与有机合成中，有着广泛的应用，人们亲切地称呼它叫“三乙”，比如大家熟知的“三乙合成法”，是制备丙酮衍生物的一般方法。

下面几个小题就与乙酰乙酸乙酯有关。

（1）问什么用乙酸乙酯的Claisen缩合制备乙酰乙酸乙酯时，必须使用过量的乙醇钠，而不是催化量？
（2）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与碘反应，生成什么？写出结构式及反应机理。

（3）乙酰乙酸乙酯属于甲基酮类化合物，但是实验表明，其不能发生碘仿反应，试问原因是什么？
（4）乙酰乙酸乙酯有两种互变异构体，写出它们的存在形式，比较三者稳定性并排序。

（5）工业生产中一般不用claisen缩合制备该化合物。

而是用乙酸的脱水产生一种不太稳定的化合物，然后该化合物的二聚体再与乙醇反应，从而得到“三乙”。

试写出二聚体的结构。

（6）“三乙”的类似物丙二酸二乙酯在碱性环境下，与过量的环氧乙烷反应，写出产物。

第七题（12分）total synthesis and conclude structure
其中，DMAP是N,N-二甲基-4-氨基吡啶，用作活化
NMO是一种氧化剂，作用类似于过氧化氢，只是更加温和，容易控制
Dess-Martin氧化反应是用超碘酸酯作氧化剂的氧化反应
称为Dess-Martin试剂
注意：涉及立体化学的，需明确表示立体化学；立体化学信息不明确的，不用表示。

（1）写出A-E代表的结构
（2）写出Dess-Martin试剂氧化E到T.M.的化学反应方程式（E与T.M.用结构式表示）（3）书写B与NaH及MeNCO反应的机理
第八题（5分）design synthesis route
完成合成并写出所有合成的中间体：
第九题(6分) conformation analysis
画出下列化合物的稳定构象：
第十题（7分）conclude a reaction，s mechanism with some experimental informations Von Richter重排---硝基被氢原子cine取代：
芳香硝基化合物与氰负离子反应时，硝基被羧基cine取代，位置一般在硝基的邻位。

该反应被称为von Richter重排，当邻对位存在吸电子基时，反应效果最好。

但是产率很低，一般小于20%，绝不会超过50%。

很长一段时间里，人们认为羧酸是腈水解生成的，因此，ArCN曾被认为是反应的中间体。

但是大量的实验却否定了这一观点：
①β-硝基萘能重排为α-萘甲酸，但是同样条件下，α-萘甲腈却不能水解为α-萘甲酸。

②氮气是反应的主要产物而氨不是
③若用15N标记芳香硝基化合物中的氮原子，则生成15N≡N
④亚硝基负离子不是主要产物
⑤用18O标记的水作溶剂，则产物分子中标记的氧原子与未标记的氧原子各占一半（严格
的，而不是统计的）
试根据以上信息，提出一个合理的反应机理
祝各位学弟学妹今年竞赛人品爆发，都取得好成绩~加油！！
答案：
第一题
分值：1-1.5分, 2-0.5分，3-3分，4-2分，5,6--各1分，条件一个1分；3,4,5,6中，必须体现两环稠和处H的立体化学，否则扣1分，不重复扣分。

3中不要求羟基构型。

还需要对外消旋体进行拆分1分
1臭氧，2硼氢化钠，3质子酸，合理即可，YY零分。

9-BBN控制立体选择性及区域选择性（位阻）
3--A（写3---4没分）
第二题
（1）略2分
（2）右1分
（3） 2.水解产物不破坏芳香性，且获得了酰胺键的额外稳定性其他合理答案写上不算错，但这条不能少。

如何没有写这条，必须写出另外两条合理的理由才可得一分。

注意：写F活化芳环的，这一问直接得零分！写吡啶环亲核取代反应活性高的，直接零分！凡是语言中有“亲核性”，“离去性”的，不得分。

因为这是一个热力学问题，而不是动力学问题。

3.使用LDA可以避免卤锂交换反应，只发生邻位锂化反应；丁基锂反之。

其他答案不得分。

1分纯知识题
X 2分
其中，1—三分，2,3,4,5一个一分。

X两分
第三题
酸碱反应，D-A反应，亲电加成反应，消去反应各1 分
其中，D-A反应，亲电加成反应产生的中间体各2分，酸碱反应中间体1分第四题
1,2,4一个1分，3得3分，机理4分
手性助剂1分
第五题
F 1.5 分H 2分其余一个一分
机理3.5分，消去反应必须是E1机理，否则扣去一分。

先质子化，水再进攻。

本质是F-C 反应。

此略
Cs点群1分
第六题
机理3.5分
A1.5分，B2分，其余一个一分
第七题
1.LDA
2.TBDMSCl
3.heat
4.HF,MeCN
路线必须相同。

试剂可以有细微区别，但是要注意兼容性。

第八题
（1）烷氧基负离子脱去产物中的亚甲基质子来拉动反应平衡，否则平衡对反应物有利2分（2）偶联为1,4二羰基化合物。

机理为两次Sn2 3分
（3）碱优先夺取亚甲基的氢，而不是甲基的氢2分
（4）烯醇化注意画出氢键不画氢键扣0.5分 1.5分
（5）二聚乙烯酮1.5分
（6）双螺环内酯化合物2分。