结晶动力学与熔融.共42页
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第三章结晶动力学与结晶热力学
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放t=0Biblioteka 热速率结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放t=0Biblioteka 热速率结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
第三章结晶动力学与结晶热力学PPT课件
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学
§3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性 聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔 融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
lgt
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的 常数，等于生长的空间维数和成核过 程的时间维数之和。 不同成核方式和生长类型的Avrami指数 生长方式 均相成核 异相成核
三维生长（球晶）
二维生长43;1=3
n=3+0=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) e
E
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
n=1+0=1
Avrami方程应用时存在的两个问题
1）测定出的Avrami指数n不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2 ）用 Avrami 方程作图时直线的最后部分与实验点 发生偏离——二次结晶 （A）球晶表面未接触部分的继续增长； （B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学
§3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性 聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔 融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
lgt
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的 常数，等于生长的空间维数和成核过 程的时间维数之和。 不同成核方式和生长类型的Avrami指数 生长方式 均相成核 异相成核
三维生长（球晶）
二维生长43;1=3
n=3+0=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) e
E
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
n=1+0=1
Avrami方程应用时存在的两个问题
1）测定出的Avrami指数n不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2 ）用 Avrami 方程作图时直线的最后部分与实验点 发生偏离——二次结晶 （A）球晶表面未接触部分的继续增长； （B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；
结晶动力学PPT(论文专用).
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。
◆ 结晶微环境的影响 如：在微乳液中的沉淀过程。
随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。
二、均相成核
◆ 在过饱溶液中均相成核时，其吉布斯自由能变化为：
G = Gs + Gv
(式 12-4)
Gs —— 生成新界面引起的界面能增加 ；
Gv —— 溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少。
◆ Gs、Gv 和G 都是晶核半径 r 的函数（图 12-1）。
◎ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必 须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。
体系温度应高于正常沸点（过热）。
◆ 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律：
P2 S2 P1 S1
（式12-2）
◆ 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：
ln
S2 S1
2M RT
1 r2
1 r1
（式12-3）
◆ 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。
◆ 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过 饱和时才可。
◆ 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。
◆ 均相成核——反应产物在均匀相内成核。
◆ 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相 表面（如容器的表面等）为结晶的核心。
◆ 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；
工业结晶过程与设备课件
2.1机理
晶体的扩散学说
30
第31页/共52页
• 溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表 面；
• 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； • 结晶热传递回到溶液中。 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体
表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
4
第5页/共52页
七种 晶系
14种晶 格
5
第6页/共52页
几种典型的晶体结构
6
第7页/共52页
2.晶体的粒度分布
晶体粒度分布(CSD)：是晶体产品的重要质量 指标，指不同粒度的晶体质量（或粒子数目） 与粒度的分布关系。
中间粒度MS：筛下累计质量分数为50％时对应的 筛孔尺寸值。
变异系数CV：
CV 100 (r84% r16% ) 2r50%
7
第8页/共52页
3.结晶过程及其在制药中的重要性
结晶的步骤
过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前 提；过饱和度是结晶的推动力。
8
第9页/共52页
• 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液 称为饱和溶液；
33
第34页/共52页
提高晶体质量的方法
• 晶体质量包括三个方面的内容：
晶体大小、形状和纯度
• 影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等
• 影响晶体形状的因素：
改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质
晶体的扩散学说
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• 溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表 面；
• 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； • 结晶热传递回到溶液中。 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体
表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
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七种 晶系
14种晶 格
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几种典型的晶体结构
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2.晶体的粒度分布
晶体粒度分布(CSD)：是晶体产品的重要质量 指标，指不同粒度的晶体质量（或粒子数目） 与粒度的分布关系。
中间粒度MS：筛下累计质量分数为50％时对应的 筛孔尺寸值。
变异系数CV：
CV 100 (r84% r16% ) 2r50%
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3.结晶过程及其在制药中的重要性
结晶的步骤
过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前 提；过饱和度是结晶的推动力。
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• 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液 称为饱和溶液；
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提高晶体质量的方法
• 晶体质量包括三个方面的内容：
晶体大小、形状和纯度
• 影响晶体大小的因素： 温度、晶核质量、搅拌等
• 影响晶体形状的因素：
改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质
聚合物的结晶热力学课件
完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的
聚合物的结晶热力学课件
2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，
这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，
这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题， 就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达 到此目的。
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
聚合物的结晶热力学课件
（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
聚合物的结晶热力学课件
聚合物的结晶热力学课件
l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
聚合物的结晶热力学课件
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结 晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的 晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
聚合物的结晶热力学课件
2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，
这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，
这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题， 就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达 到此目的。
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
聚合物的结晶热力学课件
（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
聚合物的结晶热力学课件
聚合物的结晶热力学课件
l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
2
lH
Tm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
聚合物的结晶热力学课件
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结 晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的 晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学PPT(71张)
4．晶型转变型
三、沉淀过程的溶度积原理
溶度积Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小。 电解质在溶液中存在着解离平衡
XxYy xX yyY x
若理想溶液且达到溶解平衡时，则有
Kc[Xy]x[Yx]y
分别为阳离子和阴离子的浓度。
溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关。 同离子效应：增加溶液中电解质的正离子（或负 离子）浓度，会导致电解质溶解度的下降的现象。
G Kgcg
Kg→晶体总生长速率常数
g→生长指数
Kg 与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。
10.3 结晶过程的动力学
△L定律:大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的几 何相似的同种晶体都以相同的速率生长，即晶体的 生长速率与原晶粒的初始粒度无关。
但某些物系，晶体生长速率不服从△L定律，而 是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液。
10.3 结晶过程的动力学
一、结晶成核动力学 晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体
生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。
晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰 撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。 晶胚极不稳定 。
晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时 称之为晶核。
成核方式可分为初级成核和二次成核两类。
10.3 结晶过程的动力学
1．初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生 晶核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。
均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时， 还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液 才能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自 发产生晶核的过程。
有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上 有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的 变态点 。L一精氨酸 、46OC 。
三、沉淀过程的溶度积原理
溶度积Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小。 电解质在溶液中存在着解离平衡
XxYy xX yyY x
若理想溶液且达到溶解平衡时，则有
Kc[Xy]x[Yx]y
分别为阳离子和阴离子的浓度。
溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关。 同离子效应：增加溶液中电解质的正离子（或负 离子）浓度，会导致电解质溶解度的下降的现象。
G Kgcg
Kg→晶体总生长速率常数
g→生长指数
Kg 与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。
10.3 结晶过程的动力学
△L定律:大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的几 何相似的同种晶体都以相同的速率生长，即晶体的 生长速率与原晶粒的初始粒度无关。
但某些物系，晶体生长速率不服从△L定律，而 是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液。
10.3 结晶过程的动力学
一、结晶成核动力学 晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体
生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。
晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰 撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。 晶胚极不稳定 。
晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时 称之为晶核。
成核方式可分为初级成核和二次成核两类。
10.3 结晶过程的动力学
1．初级成核：在没有晶体存在的条件下自发产生 晶核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。
均相初级成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时， 还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液 才能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自 发产生晶核的过程。
有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上 有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间的 变态点 。L一精氨酸 、46OC 。
结晶方法学习
• 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱 和曲线表示
第11页/共47页
饱和曲线和过饱和曲线
第12页/共47页
稳定区和亚稳定区
• 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳 定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；
• 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区， 此刻如不采取一定的手段（如加入晶核）， 溶液可长时间保持稳定；
第15页/共47页
结晶与溶解度之间的关系
• 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； • 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
第16页/共47页
过饱和溶液的形成
• 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同 时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、 直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）
第9页/共47页
结晶的步骤
• 过饱和溶液的形成 • 晶核的形成 • 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。
第10页/共47页
温度与溶解度的关系
• 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放 出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量 的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。
• 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后， 冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核， 此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定 在亚稳定的养晶区使晶体生长。
第27页/共47页
• 晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区 的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种， 使溶质在晶种表面生长。
• 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想， 是一种常用的工业起晶方法。
第11页/共47页
饱和曲线和过饱和曲线
第12页/共47页
稳定区和亚稳定区
• 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳 定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；
• 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区， 此刻如不采取一定的手段（如加入晶核）， 溶液可长时间保持稳定；
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结晶与溶解度之间的关系
• 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； • 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
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过饱和溶液的形成
• 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同 时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、 直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）
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结晶的步骤
• 过饱和溶液的形成 • 晶核的形成 • 晶体生长
其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。
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温度与溶解度的关系
• 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放 出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量 的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。
• 刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后， 冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核， 此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定 在亚稳定的养晶区使晶体生长。
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• 晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区 的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种， 使溶质在晶种表面生长。
• 该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想， 是一种常用的工业起晶方法。
结晶动力学PPT(论文专用)
第十二章 结晶过程
12.1 新相成核
12.2 晶粒的长大
12.3 结晶过程的综合速率
12.4 影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素
沉淀与结晶
◆ 沉淀 —— 一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试
剂结合形成难溶化合物析出。如：
◆ 锌浸出液的净化除铁 —— 加入锌焙砂中和游离酸导致使
锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶 度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。
◆ 结晶 —— 一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过
饱和而结晶析出。
◆ 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：
由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致 pH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。
◆ 铝酸钠溶液的分解过程：
高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。
◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制；
步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。
◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相 对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。
◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素
▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D
ln[ ln(1 R)] 与 ln t 成线性关系。
(式 12-18)
◆ 由 ln[ ln(1 R)] ~ ln t 直线的斜率和截距可确定参数 n 和 k。
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。 ◆ 当溶液对各离子的过饱和度都极大或者溶液中不同离子沉淀的 溶度积相差不大时，离子往往以共沉淀的形式结晶析出。 ◇ 稀土元素性质极为相似，它们的氢氧化物、草酸盐等的溶 度积相差无几，总是共同沉淀形式析出 。
12.1 新相成核
12.2 晶粒的长大
12.3 结晶过程的综合速率
12.4 影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素
沉淀与结晶
◆ 沉淀 —— 一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试
剂结合形成难溶化合物析出。如：
◆ 锌浸出液的净化除铁 —— 加入锌焙砂中和游离酸导致使
锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶 度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。
◆ 结晶 —— 一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过
饱和而结晶析出。
◆ 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：
由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致 pH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。
◆ 铝酸钠溶液的分解过程：
高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。
◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制；
步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。
◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相 对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。
◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素
▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D
ln[ ln(1 R)] 与 ln t 成线性关系。
(式 12-18)
◆ 由 ln[ ln(1 R)] ~ ln t 直线的斜率和截距可确定参数 n 和 k。
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。 ◆ 当溶液对各离子的过饱和度都极大或者溶液中不同离子沉淀的 溶度积相差不大时，离子往往以共沉淀的形式结晶析出。 ◇ 稀土元素性质极为相似，它们的氢氧化物、草酸盐等的溶 度积相差无几，总是共同沉淀形式析出 。
§4.3结晶行为和结晶动力学(结晶过程)Kineticsof
所以根据这些方法控制球晶的大小
22
Chapter 4聚合物的转变与松弛
四、影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响
成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 • • • • • • 分子结构 分子量 杂质 溶剂 压力 应力（聚合物取向）
23
Chapter 4聚合物的转变与松弛
3
Chapter 4聚合物的转变与松弛
1、膨胀计法： 记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将 h t－h 对t作图得到 h 0－h 优点： 缺点：不能测定结晶速度快 的过程。
图1 聚合物的等温结晶曲线图
4
Chapter 4聚合物的转变与松弛
2、光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同 性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两 个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录， 就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。 3、DSC法
7
Chapter 4聚合物的转变与松弛
那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
(4.9)
由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从 而知道成核机理和生长方式.
（6）应力（聚合物取向） 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于 90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高 3～4倍
NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。
27
Chapter 4聚合物的转变与松弛
五、结构因素对结晶能力的影响
聚合物的结晶能力：
22
Chapter 4聚合物的转变与松弛
四、影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响
成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 • • • • • • 分子结构 分子量 杂质 溶剂 压力 应力（聚合物取向）
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Chapter 4聚合物的转变与松弛
3
Chapter 4聚合物的转变与松弛
1、膨胀计法： 记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将 h t－h 对t作图得到 h 0－h 优点： 缺点：不能测定结晶速度快 的过程。
图1 聚合物的等温结晶曲线图
4
Chapter 4聚合物的转变与松弛
2、光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同 性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两 个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录， 就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。 3、DSC法
7
Chapter 4聚合物的转变与松弛
那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
(4.9)
由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从 而知道成核机理和生长方式.
（6）应力（聚合物取向） 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于 90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高 3～4倍
NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。
27
Chapter 4聚合物的转变与松弛
五、结构因素对结晶能力的影响
聚合物的结晶能力：
化工原理-结晶课件
3.杂质的影响
u一般对晶核的形成有抑制作用
u对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制 晶体的成长，有的能促进成长。
13
(五) 工业结晶方法与设备
一、 结晶方法分类 (1)冷却结晶 (2)移除部分溶剂结晶
二、 工业结晶器
真空式结晶器
14
15
10
MSZW(no solids)
超溶解度曲线
不稳区
C ED
介稳区宽度MSZW
B A (with solids)
溶解度曲线 稳定区
浓度
温度
溶液的过饱和与超溶解度曲线
• 在稳定区(不饱和区)晶体的成核和生长不会产生，也就 是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;
• 在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成 核、晶体的生长会发生;
的一种重要的分离方法。
例如：
岩白菜素(溶液)
加热蒸发
岩白菜素(饱和液)
①降温 ②蒸发溶剂
溶液结晶 岩白菜素(晶体)
苯甲酸－萘(混熔物) 降温
苯甲酸(晶体)+ 混熔物
硫(固体)
加热升华
降温
硫(蒸气)
硫(结晶)
3
2.结晶操作的类型
熔融 结晶
溶液 结晶
结晶
F还可分为间歇式和连续式。
F还分为无搅拌式和有搅拌式。
化工原理
结晶
1
结晶
结晶的 基本 概念
相平衡 与溶解 度
溶液的 过饱和 与介稳区
结晶 机理与 动力学
工业结 晶方法 与设备
2
(一) 结晶的基本概念
1.什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过 程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质
u一般对晶核的形成有抑制作用
u对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制 晶体的成长，有的能促进成长。
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(五) 工业结晶方法与设备
一、 结晶方法分类 (1)冷却结晶 (2)移除部分溶剂结晶
二、 工业结晶器
真空式结晶器
14
15
10
MSZW(no solids)
超溶解度曲线
不稳区
C ED
介稳区宽度MSZW
B A (with solids)
溶解度曲线 稳定区
浓度
温度
溶液的过饱和与超溶解度曲线
• 在稳定区(不饱和区)晶体的成核和生长不会产生，也就 是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;
• 在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成 核、晶体的生长会发生;
的一种重要的分离方法。
例如：
岩白菜素(溶液)
加热蒸发
岩白菜素(饱和液)
①降温 ②蒸发溶剂
溶液结晶 岩白菜素(晶体)
苯甲酸－萘(混熔物) 降温
苯甲酸(晶体)+ 混熔物
硫(固体)
加热升华
降温
硫(蒸气)
硫(结晶)
3
2.结晶操作的类型
熔融 结晶
溶液 结晶
结晶
F还可分为间歇式和连续式。
F还分为无搅拌式和有搅拌式。
化工原理
结晶
1
结晶
结晶的 基本 概念
相平衡 与溶解 度
溶液的 过饱和 与介稳区
结晶 机理与 动力学
工业结 晶方法 与设备
2
(一) 结晶的基本概念
1.什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过 程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质
结晶动力学与熔融.
随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力
4. 支化聚合物
若相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大 时,有结晶能力
随支化度增大,结晶能力减小;当支化度太大时,丧失结晶能力
3.4.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
5. 分子链的刚柔性
O CH3 C CH3 O O C
双酚A型 PC
对于结晶性聚合物, 刚性太大或柔性太大, 结晶能力都比较小
典型的刚性链,一般条件 下都是非晶聚合物
拉伸自增强 天然橡胶 H CH2 CH2 CH2 H3C CH2 C C C C C C CH2 CH2 H C H3C H H 3
一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶, 但外力解除,结晶又熔融
Polymer
7.分子量
分子量大，结晶能力小。 因为聚合物熔体的粘度、相同浓度 溶液的粘度大，对链段重排运动的
阻力大，结晶速度慢，表现出
结晶能力小。
3.4.2 结晶速度 Crystalline Rate
1. 结晶过程 与小分子一样,分为2个阶段 2种机理
均相成核 无其它外来杂质 干扰,高分子热运 动能涨落形成结 晶核心 特点:成核速度慢, 晶体尺寸的分散 性大(不均一) 异相成核 有其它杂质等形成结晶核 心,高分子扩散到其表面结 晶 特点:成核速度快,瞬间形成 大量核心,迅速诱发全程结 晶(能结晶的都结晶),晶体 尺寸比较均一,且细小
3. 膨胀计法研究结晶速度
(1) 仪器结构: 如图2-37所示。 (2) 原理:
随结晶过程的进 行,高分子由无序 逐渐排列成有序
一般是等温结晶
6
5 4
密度逐渐增大
4. 支化聚合物
若相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大 时,有结晶能力
随支化度增大,结晶能力减小;当支化度太大时,丧失结晶能力
3.4.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
5. 分子链的刚柔性
O CH3 C CH3 O O C
双酚A型 PC
对于结晶性聚合物, 刚性太大或柔性太大, 结晶能力都比较小
典型的刚性链,一般条件 下都是非晶聚合物
拉伸自增强 天然橡胶 H CH2 CH2 CH2 H3C CH2 C C C C C C CH2 CH2 H C H3C H H 3
一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶, 但外力解除,结晶又熔融
Polymer
7.分子量
分子量大，结晶能力小。 因为聚合物熔体的粘度、相同浓度 溶液的粘度大，对链段重排运动的
阻力大，结晶速度慢，表现出
结晶能力小。
3.4.2 结晶速度 Crystalline Rate
1. 结晶过程 与小分子一样,分为2个阶段 2种机理
均相成核 无其它外来杂质 干扰,高分子热运 动能涨落形成结 晶核心 特点:成核速度慢, 晶体尺寸的分散 性大(不均一) 异相成核 有其它杂质等形成结晶核 心,高分子扩散到其表面结 晶 特点:成核速度快,瞬间形成 大量核心,迅速诱发全程结 晶(能结晶的都结晶),晶体 尺寸比较均一,且细小
3. 膨胀计法研究结晶速度
(1) 仪器结构: 如图2-37所示。 (2) 原理:
随结晶过程的进 行,高分子由无序 逐渐排列成有序
一般是等温结晶
6
5 4
密度逐渐增大
结晶聚合物的熔融过程与熔点课件
Avrami Equation
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型
均相成核 n=生长维数+1
三维生长（球状 晶体）
n=3+1=4
二维生长（片状 晶体）
n=2+1=3
一维生长（针状 晶体）
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力
eg：LDPE是在
加速结晶 高温高压下的得
到的
溶剂： 小分子溶剂诱导结晶
杂质（添加剂）
若起晶核作用，则促进结 晶，称为“成核剂”
若起隔阂分子作用，则 阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶 剂的稀释作用）
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛
POM
CH2
CH3
C
n
CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不 对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也 易结晶 。如： PET，Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
分子量增大，链段运动能力降低，聚合物 结晶速度慢。
5.5 结晶热力学（或熔融热力学） Thermodynamics of crystallization
-
体 积 温 度 变 化 图
熔限：聚合物熔融 有一较宽的温度范 围，约10℃左右。
结晶过程的相平衡介稳区与动力学课件
结晶过程的重要性
物质纯化
结晶是一种重要的物质纯化方法，通过结晶 过程可以获得高纯度的晶体产品。
控制产品性质
结晶过程可以调控晶体的大小、形状和内部 结构，从而控制产品的物理和化学性质。
工业生产基础
结晶作为一种重要的化工单元操作，广泛应 用于化工、制药、食品等工业生产中。
结晶过程的工业应用
化工产业：在化工产业中，结晶 被广泛应用于合成高分子材料、 无机盐、有机溶剂等产品的生产 和提纯过程中。
2
浓度优化
原料浓度是影响结晶过程的重要因素。 通过调整原料浓度，可以控制晶体生长 速度和产品质量。适当的浓度范围有助 于提高晶体纯度和产率。
3
搅拌速度优化
搅拌速度对晶体成核和生长过程具有显 著影响。优化搅拌速度可以促进晶体均 匀生长，防止晶体聚集和破碎，提高产 品质量。
结晶过程的控制策略
反馈控制
通过实时监测结晶过程中的关键参数（如温度、浓度、晶 体尺寸等），并与设定目标进行比较，及时调整操作条件， 实现结晶过程的稳定控制。
动力学研究方法 采用时间分辨X射线衍射、红外光谱等手段，实 时监测高分子材料结晶过程中的结构变化，揭示 其动力学行为。
动力学模型 通过建立高分子材料结晶的动力学模型，可以预 测不同条件下的结晶行为，为高分子材料的加工 和应用提供指导。
金属结晶过程的工业应用与优化
金属结晶的重要性
金属结晶直接影响材料的力学性能、导电性和耐腐蚀性等。
控制至关重要。
相平衡研究
在药物结晶过程中，相平衡研究可 以揭示晶体生长与溶解之间的平衡 关系，有助于确定最佳结晶条件。
动力学分析
通过动力学分析，可以研究药物结 晶过程中的速率控制步骤，如成核、 生长和溶解等，为优化结晶工艺提 供理论依据。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形