2,4-二硝基苯酚的合成
石油化工技术《情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案(2)》
扬州工业职业技术学院教案
芳香族卤化物的水解是芳环上的亲核取代反响。
因为氯原子电负性很大，与氯原子相连的芳环碳原子带有局部正电荷，水解时受到羟基氧负离子的亲核进攻，形成过渡状态，然后氯原子离去得到产物。
由于芳环为共轭体系，能将碳原子上电荷分散到其他碳原子上，故与卤原子相连的碳原子亲电性不太高，水解需要较为苛刻的条件，例如氯苯水解需要在高温高压及催化剂存在下才能进行。
但当芳环上卤原子的邻位或对位接有强吸电子基团〔如硝基〕时，在吸电子基团的诱导下，苯环上与氯原子相连的碳原子上的电子云密度显著降低，使氯基的水解较易进行。
2影响水解反响的因素
2，4-二硝基氯苯的水解反响不仅与2，4-二硝基氯苯的反响性质、碱的性质与用量有关，而且还与传质的影响、反响的温度、加料方式等因素有关。
12，4-二硝基氯苯的反响性质
由于硝基是吸电子基团，当苯环上氯基的邻、对位有硝基时，在硝基的诱导作用下，苯环上与氯原子相连的碳原子上的电子云密度显著降低，使与氯原子的水解较易进行。
所以硝基氯苯的水解比氯苯容易，只需稍微过量的NaOH溶液和比拟温和的条件，即可水解生成硝基苯酚。
2碱及用量
最常用的碱是苛性钠。
理论上，1mol卤化物水解需要2mol碱，但实际上碱的用量要略过量。
碱的浓度一般为10%～15%左右。
碱液浓度过高，会影响产物的溶解性，过低。
石油化工技术《情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案(3)》
扬州工业职业技术学院教案下结构：纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态，仅约％的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子：HNO3十HNO3H2NO3十NO3－生成的H2NO3进一步离解成硝酰正离子：H2NO3H2O十NO2根据酸碱质子理论，硝酸具有两性的特征，它既是酸〔能给出H〕，又是碱〔能接受H〕。
硝酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸那么起酸的作用。
当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。
但在稀硝酸硝化过程中，亲电质点是亚硝基正离子NO。
NO是由硝酸中存在的微量亚硝酸离解产生的。
亚硝酸硝化的反响式如下：Ar-H ＋HNO2Ar-NO ＋H2OAr-NO ＋HNO3Ar-NO2＋NO＋H2O和NO2相比，NO的亲电性要弱得多，所以稀硝酸只适用于反响活性较高的芳香族化合物〔即芳环上带强供电子基〕的硝化。
〔2〕硝酸与乙酸酐〔俗称醋酐〕的混合硝化剂这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂，因硝酸带入的水及硝化反响生成的水与乙酸酐反响生成乙酸，使硝酸保持较高的浓度，增大了硝酸离解为NO2的程度，因此硝化能力较强；同时由于硝酸没有被稀释，因此能有效防止氧化副反响〔稀硝酸比浓硝酸氧化性强〕；另外由于没有采用浓硫酸作溶剂，因此既减少甚至消除了废酸的产生，又能防止磺化副反响。
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂适用于易被氧化和易被浓硫酸磺化的硝化反响。
它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。
硝酸在乙酸酐中可以任意比例混溶，常用的是含硝酸10％～30％的乙酸酐溶液，其配制应在使用前进行，以防止放置过久产生四硝基甲烷而导致爆炸。
由表可见，硝酸乙酯的硝化能力最弱，硝酰硼氟酸的硝化能力最强。
一般说来，易于硝化的物质可选用活性较低的硝化剂，以防止过度硝化和抑制副反响的发生，例如对于酚、芳胺一类的物质宜选用弱硝化剂进行硝化；而难于硝化的物质就需选用具有较高活性的硝化剂，例如对于颇难硝化的苯甲酯，只有选用含硝基阳离子的结晶盐如NO2BF4、NO2PF6强硝化剂，才能得到高收率的硝化产物。
2,4-二硝基苯酚[含水≥15%]-理化性质及危险特性表
![2,4-二硝基苯酚[含水≥15%]-理化性质及危险特性表](https://img.taocdn.com/s3/m/31e1acb1dc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b071b0f2.png)
燃烧性
易燃
燃烧分解物
一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物
闪点(℃)
无资料
爆炸上限（v%）
无资料
引燃温度(℃)
无资料
爆炸下限（v%）
无资料
危险特性
易燃。与氧化剂混合，能形成爆炸性混合物。遇明火、高热易引起燃烧。受高热分解产生有毒气体。
建规火险分级
乙类
稳ห้องสมุดไป่ตู้性
稳定
聚合危害
不聚合
禁忌物
强氧化剂、强碱、氨、重金属、还原剂、可燃物等。
表
标识
中文名：2,4-二硝基苯酚[含水≥15%]；1-羟基-2,4-二硝基苯
危险化学品目录序号：593
英文名：2,4-dinitrophenol
UN编号：0076
分子式：C6H4N2O5
分子量：184.11
CAS号：51-28-5
理化性质
外观与性状
淡黄色至黄色结晶
熔点（℃）
112-114
相对密度(水=1)
储运条件
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、卤素等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。
2,4-二硝基苯酚
2,4-二硝基苯酚化学品安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：2,4-二硝基苯酚化学品英文名称：2,4-dinitrophenol技术说明书编码：10CAS No.：51-28-5分子式：C6H4N2O5分子量：184.11健康危害：本品直接作用于能量代射过程，可使细胞氧化过程增强，磷酰化过程抑制。
急性中毒：表现为皮肤潮红、口渴、大汗、烦躁不安、全身无力、胸闷、心率和呼吸加快、体温升高(可达40℃以上)、抽搐、肌肉强直，以致昏迷。
最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡。
成人口服致死量约1克。
慢性中毒：有肝、肾损害，白内障及周围神经炎。
可使皮肤黄染，引起湿疹样皮炎，偶见剥脱性皮炎。
燃爆危险：本品属爆炸品，易燃，有毒。
第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分：消防措施危险特性：遇火种、高温、摩擦、震动或接触碱性物质、氧化剂均易引起爆炸。
与重金属粉末能起化学反应生成金属盐, 增加敏感度。
粉尘在流动和搅拌时，会有静电积累。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法：遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。
禁止用砂土压盖。
第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：用水润湿，然后收集回收或运至废物处理场所处置。
第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿紧袖工作服，长筒胶鞋，戴橡胶手套。
1 类2.4-二硝基苯酚
2,4-二硝基苯酚中文名称：2,4-二硝基苯酚危险性类别：第1类爆炸品侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：本品直接作用于能量代射过程，可使细胞氧化过程增强，磷酰化过程抑制。
急性中毒：表现为皮肤潮红、口渴、大汗、烦躁不安、全身无力、胸闷、心率和呼吸加快、体温升高(可达40℃以上)、抽搐、肌肉强直，以致昏迷。
最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡。
成人口服致死量约1克。
慢性中毒：有肝、肾损害，白内障及周围神经炎。
可使皮肤黄染，引起湿疹样皮炎，偶见剥脱性皮炎。
燃爆危险：本品属爆炸品，易燃，有毒。
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
危险特性：遇火种、高温、摩擦、震动或接触碱性物质、氧化剂均易引起爆炸。
与重金属粉末能起化学反应生成金属盐, 增加敏感度。
粉尘在流动和搅拌时，会有静电积累。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法：遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。
禁止用砂土压盖。
应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：用水润湿，然后收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿紧袖工作服，长筒胶鞋，戴橡胶手套。
远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。
搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。
2-4-二硝基苯酚[含水≥15%]安全技术说明书MSDS
![2-4-二硝基苯酚[含水≥15%]安全技术说明书MSDS](https://img.taocdn.com/s3/m/1eeae064ec3a87c24128c4cc.png)
第一部分化学品及企业标识化学品中文名：2,4-二硝基苯酚[含水≥15%]化学品英文名：2,4-dinitrophenol(water not less than 15%)；aldifen；1-hydroxy-2,4-dinitrobenzene化学品别名：1-羟基-2,4-二硝基苯CAS No.：51-28-5EC No.：200-087-7分子式：C6H4N2O5第二部分危险性概述| 紧急情况概述固体。
高度易燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
吞食后有毒。
跟皮肤接触有毒。
吸入有毒。
长期暴露有损伤健康的危险。
对水生物有剧毒, 使用适当的容器, 以预防污染环境。
| GHS 危险性类别根据《危险化学品分类信息表》（2015）危险性类别判定，该产品分类如下：易燃固体，类别1；急毒性-口服，类别3；急毒性-皮肤，类别3；急毒性-吸入，类别3；特定目标器官毒性-重复接触，类别2；危害水生环境-急性毒性，类别1。
| 标签要素象形图警示词：危险危险信息：易燃固体，吞咽会中毒，皮肤接触会中毒，吸入会中毒，长期或重复接触可能对器官造成伤害，对水生生物毒性极大。
防范说明预防措施：远离热源、热表面、火花、明火以及其它点火源。
禁止吸烟。
容器和接收设备接地和等势联接。
不要吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
作业后彻底清洗。
使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
只能在室外或通风良好之处使用。
避免释放到环境中。
戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
事故响应：如感觉不适，呼叫中毒急救中心/医生。
如感觉不适，须求医/就诊。
漱口。
收集溢出物。
如误吞咽：立即呼叫中毒急救中心/医生。
如误吸入：将受人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适的体位。
立即脱掉所有沾染的衣服，清洗后方可重新使用。
安全储存：存放处须加锁。
存放在通风良好的地方。
保持容器密闭。
废弃处置：按照地方/区域/国家/国际规章处置内装物/容器。
| 危害描述物理化学危险遇火或摩擦极易引燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
情境4 2,4-二硝基苯酚的合成教案
OH HNO3
OH
或
OH NO2
HNO3
OH NO2
合成路线二：以氯苯为原料 Cl HNO3
NO2
Cl NO2
H2O（羟基化）
NO2
OH NO2
NO2
H+
NO2
其中，在第二条路线中，如果以其中的中间体为原料则又有下面的合成路线：
合成路线三：以对硝基氯苯为原料
Cl
HNO3
NO2
Cl NO2
NO2
H2O（羟基化） H+
（1）
（2）
（3）
（4）
有时也受到其他因素的影响，例如（4）式所示，由于空间位阻效应的影响，两个甲
基之间的位置就很难进入取代基。
2) 两个取代基的定位效应不一致时，有两种情况：
①两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基
决定；如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如：
（1）一元取代苯的定位规律和定位基的分类
在一元取代苯上要导入新的取代基时，新取代基进入苯环的位置，主要由苯环上原
有取代基的性质决定。苯环上原有的取代基称为定位基。定位基对新取代基进入苯环的
位置以及对苯环取代反应活性的影响，称为苯环上的取代定位效应或定位规律。
常见的定位基可分为两类：
第一类为邻、对位定位基。支配新的取代基主要进入其邻位和对位（邻、对位产物
苯环的作用，所以称为钝化基。
定位规律能判断苯环取代反应的主要产物，但要注意：1）定位基的定位效应是指它 们使新导入的基团主要进入苯环上的某个位置，而不是只进入这个位置；2）同一个一元 取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构体的比例不同；3）同一个一元取代苯， 进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不同，但只要
2,4-二硝基苯酚
2,4-二硝基苯酚2,4-二硝基苯酚化学品安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：化学品英文名称：技术说明书编码：CAS No.：分子式：分子量：本品直接作用于能量代射过程，可使细胞氧化过程增强，磷酰化过程抑制。
急性中毒：表现为皮肤潮红、口渴、大汗、烦躁不安、全身无力、胸闷、心率和呼吸加快、体温升高(可达40℃以上)、健康危害：抽搐、肌肉强直，以致昏迷。
最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡。
成人口服致死量约1克。
慢性中毒：有肝、肾损害，白内障及周围神经炎。
可使皮肤黄染，引起湿疹样皮炎，偶见剥脱性皮燃爆危险：本品属爆炸品，易燃，有毒。
炎。
第四部分：急救措施立即脱去污染的衣着，用大量流动清水皮肤接触：冲洗。
就医。
提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗眼睛接触：。
就医。
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸吸入：道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分：消防措施遇火种、高温、摩擦、震动或接触碱性物质、氧化剂均易引起爆炸。
与重金属危险特性：粉末能起化学反应生成金属盐, 增加敏感度。
粉尘在流动和搅拌时，会有静电有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
积累。
遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操灭火方法：作。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。
禁止用砂土压盖。
第六部分：泄漏应急处理2,4-二硝基苯酚2,4-dinitrophenol 1051-28-5 C6H4N2O5184.11隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子应急处理：第七部分：操作处置与储存操作注意事项：储存注意事项：第八部分：接触控制/个体防护中国MAC(mg/m3)：前苏联MAC(mg/m3)：TLVTN：TLVWN：工程控制：呼吸系统防护：眼睛防护：身体防护：手防护：其他防护：第九部分：理化特性外观与性状：熔点(℃)：沸点(℃)：相对密度(水=1)：相对蒸气密度(空气=1)：饱和蒸气压(kPa)：燃烧热(kJ/mol)：临界温度(℃)：收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
硝基苯酚的制备
在操作过程中，需要注意控制培养条件，保证微生物 的生长和酶的活性；同时还需要注意安全问题，如防
止爆炸和中毒等。
产物提取和纯化是制备过程中的重要环节，通常采用 萃取、结晶、重结晶等方法进行提取和纯化，以获得
高纯度的硝基苯酚。
生物合成法
反应条件
温和条件、生物催化剂
优点
环保友好，条件温和
反应过程
利用微生物或酶催化苯酚与硝酸反应 生成硝基苯酚
缺点
反应速度慢，产物纯度不稳定
03
直接合成法详解
反应原理
硝基苯酚是由硝基苯在酸性条件下，经氧化剂氧 化而制得。
反应过程中，硝基苯的硝基被氧化成硝基酚的酚 羟基，同时生成水。
反应方程式：$C_{6}H_{5}NO_{2} + H_{2}O rightarrow C_{6}H_{4}(NO_{2})OH + HNO_{3}$
02
硝基苯酚的制备方法
直接合成法
反应条件
高温、高压、催化剂
反应过程
苯酚与硝酸直接反应生成硝基 苯酚
优点
操作简单，产物纯度高
缺点
对设备要求高，能耗大
间接合成法
反应条件
常温、常压、催化剂
优点
操作简便，设备要求低
反应过程
苯酚先与亚硝酸反应生成硝基苯酚盐，再通 过酸化得到硝基苯酚
缺点
产物纯度较低，需要多次提纯
产物纯度不高
受制于分离技术，产物中可能含有较多杂质。
解决方案
采用先进的分离技术，如色谱法、萃取法等； 优化分离流程，提高产物纯度。
副产物的处理
副产物量大
情境4__2_4-二硝基苯酚的合成
硝化反应方法
•稀硝酸硝化法。 •浓硝酸硝化法。 •浓硫酸介质中的均相硝化法。 •非均相混酸硝化法。 •有机溶剂中的硝化法。
1 硝化反应试剂 • 工业上常见的硝化试剂有各种浓度的硝酸、混酸、 硝酸盐和过量硫酸、硝酸与乙酸或乙酸酐的混合 物等。 • 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为 1∶3（质量比），是工业上应用最广泛的硝化剂。
• 硝酸与醋酐 • 硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强， 可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧 化和被混酸分解的硝化反应。 • 醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。 因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在 此硝化剂中顺利地硝化。
(2)硝化反应机理
• 硝化是典型的亲电取代反应。
π-配合物
σ-配合物
市场服务对象 进度要求
XXX化工厂公司 1～2周 （学生小组成员1）
项目负责人
（学生小组组长）
开发人员
（学生小组成员2） （学生小组成员3）
下达任务人
（教师）（技术部经理） （课程开发组）（技术总监）
日期： 日期：
注：一式三联。一联技术总监留存Hale Waihona Puke 一联交技术部经理，一联交项目负责人。
1. 2,4-二硝基苯酚的分子结构分析
芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解并生成芳香族硝基化 合物。本法适用于合成特殊取代位置的硝基化合物。
NH2 + NO2 HBF4 NaNO2 NO2 + N2 BF4 NaNO2 Cu NO2 NO2
2、混酸硝化
混酸硝化能力的表示
i 硫酸的脱水值: 简称脱水值，常用D．V．S表示
(即Dehydrating value of Sulfuric Acid的缩写)，指硝 化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。即
2,4二硝基苯基羟胺的制备_理论说明
2,4二硝基苯基羟胺的制备理论说明1. 引言1.1 概述本文旨在探讨2,4二硝基苯基羟胺的制备方法及反应机制。
2,4二硝基苯基羟胺是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用领域，如药物合成、染料合成等。
其特殊结构和属性使得对其制备过程进行深入研究具有重要意义。
1.2 文章结构本文分为五个部分进行论述。
首先，在引言部分我们将概括地介绍研究的背景和意义。
接着，在第二节将详细阐述2,4二硝基苯基羟胺化合物的简介、制备方法及反应机制。
然后，在第三节将叙述实验步骤中所用到的材料准备、操作步骤以及数据分析方法。
在第四节，我们将对实验结果进行总结，并深入讨论与解释不同实验现象之间的关系。
最后，在第五节中，我们将给出结论，并展望未来进一步研究该化合物的方向。
1.3 目的本文旨在全面系统地介绍2,4二硝基苯基羟胺的制备理论说明，并通过实验步骤和结果的分析来探究该化合物的制备过程及其反应机制。
希望通过本文的阐述，能够为进一步研究和应用2,4二硝基苯基羟胺提供参考和指导，并对相关领域的学者和科研人员有所帮助。
2. 2,4二硝基苯基羟胺的制备理论说明2.1 化合物简介2,4-二硝基苯基羟胺（2,4-dinitrophenylhydroxylamine）是一种有机合成中常用的试剂，它具有两个硝基和一个氢氧化学官能团。
它可以用作分析化学引发剂、精细化工和农药中间体等。
2.2 制备方法通常，2,4-二硝基苯基羟胺可以通过对二硝基苯酚（281°C）在反应溶剂中与亚硝酸钠反应制得。
反应方程如下：(图像无法显示，请参考原链接)首先，在适当的溶剂（如水或乙醇）中加入亚硝酸钠，并搅拌使其溶解。
然后向该溶液中滴加稀盐酸至pH值为3-4。
接下来将二硝基苯酚粉末缓慢地加入到上述混合物中，并继续搅拌，并且控制温度保持在0-5°C。
这样可触发亲核取代反应，生成目标产物。
最后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥即可得到2,4-二硝基苯基羟胺。
2,4-二硝基苯酚的制备
3000 500 2100
0.527
0.001581
0.549 0.0002745 0.706 0.0014826
0.0033元/克
2.安全性
二硝基氯苯水解法 二硝基氯苯预热，高温有 燃烧爆炸危险；氢氧化钠 有腐蚀性；盐酸有毒；氯 化钠无毒 苯酚摄入或吸入可致死； 硫酸有毒，腐蚀性强 苯酚摄入或吸入可致死 硝化剂有腐蚀性，产物有 爆炸危险性
二硝基氯 苯水解法
二硝基氯 苯 盐酸 氢氧化钠
98%
6500 200
1.376 0.248 0.272 0.527 0.549 0.706 0.527 0.549 0.706
0.009元/g
98% 99.5% 99% 98% 99.5% 99% 98%
2600 3000 500 2100 3000 500 2100
二硝基苯酚水解法的分析测试草案
1.氢氧化钠含量的测定 1.实验溶液的制备：迅速称取25g样品，置于锥形瓶中，加200ml无二氧化 碳的水，立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧，溶解后，冷却，移入250ml 容量瓶中，稀释至刻度 2、测定方法：取10.00ml试验溶液，注入具塞锥形瓶中，加95ml无二氧化 碳的水及5ml氯化钡溶液（100g/l）,摇匀，放置15min。加2滴酚酞指示 液（10g/L）,用盐酸标准滴定溶液[c(Hcl)=1mol/L]滴定至红色消失。 2.2，4—二硝基苯酚 pH值变色范围：2.4(无色) ~ 4.4（黄色） 按GB /T9724-1988之规定测定 熔点范围 ： 111~114 按GB /T617-1988之规定测定 乙醇溶解试验：称取0.1g样品，溶于10ml乙醇中，溶液应澄清透明。
从以上评价可看出，本次合成路线为：二硝 基苯酚水解法
11 第十一章 水解反应
ONa + NaCl + H2O NO2 ONa
90～100℃,常压
(10%～15%溶液)
NO2 NO2
+ NaCl + H2O
• 3．相转移催化卤化物的水解
• 采用的催化剂是其中含有一个长碳链烷基的季铵 盐，以便具有一定的亲油性，在反应过程中， R(CH3)3N+OH-被带入有机相与氯化物发生水解反应， 生成的R(CH3)3N+Cl-回到水相，与水相中的OH-进行离 子交换又得到R(CH3)3N+OH-，加入相转移催化剂可以 使水解反应加速。
第四节 其它羟基化制备酚反应
• 一、烃类的氧化-酸解制酚 • ★1．异丙苯氧化-酸解制苯酚
• 用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最 重要的路线，它以苯和丙烯为原料，在催化剂存 在下首先烷化得到异丙苯，而后用空气氧化得到 异丙苯过氧化氢，最后经酸性分解得到苯酚和丙 酮，每生产1吨苯酚，将联产0.6吨丙酮。因此这 条路线的发展规模与经济效益，与丙酮的销路和 价格密切相关。此法的优点是原料易得，不需要 消耗大量的酸碱，而且三废少，能连续操作，生 产能力大，成本低。其基本反应过程如下：
• （2）多氯苯的水解
• 二氯苯分子中的氯基虽然稍微活泼一些，但是氯 基的水解仍需要相当强的反应条件。而多氯苯分 子中的氯基要活泼一些，氯基的水解需要比较强 的反应条件。 • 1,2,4,5-四氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液在130～ 150℃、0.1～1.4MPa反应可以得到2,4,5-三氯苯 酚。
• （3）硝基氯苯的水解
然后将重氮盐缓缓加入到已预热至160的稀硫酸中进行水解反应生成的23二甲基苯酚用水蒸汽蒸馏所得的粗品用苯重结晶即可得到产用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线它以苯和丙烯为原料在催化剂存在下首先烷化得到异丙苯而后用空气氧化得到异丙苯过氧化氢最后经酸性分解得到苯酚和丙酮每生产1吨苯酚将联产06吨丙酮
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2. 2,4-二硝基苯酚合成路线设计 二硝基苯酚合成路线设计
逆向合成设计如两种： 逆向合成设计如两种： 第一种：
FGR
或
FGR
其中FGR为表示逆向官能团除去（antithetical functional group 为表示逆向官能团除去（ 其中 为表示逆向官能团除去 removal，简称 ），即将硝基（－NO2）除去。 ，简称FGR），即将硝基（－ ），即将硝基（－ ）除去。
硝化试剂的影响
• 不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。
•相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。
温度的影响
• 通常硝化反应要在较低温度下进行。由于一硝化后，硝基 为吸电子基团，可使苯环钝化，因此二硝化温度通常要比 一硝化反应温度高；依此类推，引入的硝基个数越多，硝 化温度逐渐增高。 • 硝化温度较高时，往往会造成一些副反应的反应速率也大 大加快硝化反应是强烈的放热反应， • 硝化反应放出的热量也大，如不及时移出，势必又会使反 应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还 使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料， 重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。 • 资料表明，氯苯一硝化的温度在40℃左右，二硝化的温度 则需要达到100～105℃。
2.逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手， 逆合成分析法 逆推出合成该物质的前一步反应的物质，若该物质不 逆推出合成该物质的前一步反应的物质， 是原料， 是原料，再进一步逆推出此中间产物又是如何从另一 有机物经一步反应而制得， 有机物经一步反应而制得，如此至推到题目给定的原 料产品 。 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ ‥ ‥ ‥ 原料 3.综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合，从两端 综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合， 综合分析法 推中间或中间推向两端。 推中间或中间推向两端。
市场服务对象 进度要求
XXX化工厂公司 1～2周 （学生小组成员1）
项目负责人
（学生小组组长）
开发人员
（学生小组成员2） （学生小组成员3）
下达任务人
（教师）（技术部经理） （课程开发组）（技术总监）
日期： 日期：
注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。 一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。
硝化反应方法
•稀硝酸硝化法。 •浓硝酸硝化法。 •浓硫酸介质中的均相硝化法。 •非均相混酸硝化法。 •有机溶剂中的硝化法。
1 硝化反应试剂 • 工业上常见的硝化试剂有各种浓度的硝酸、混酸、 硝酸盐和过量硫酸、硝酸与乙酸或乙酸酐的混合 物等。 • 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为 1∶3（质量比），是工业上应用最广泛的硝化剂。
被硝化物氯苯的反应性质
• 氯苯为无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味，熔点：45.2℃，沸点：132.2℃， 相对密度(水=1)：1.10。 • 从反应的机理看，硝化反应是亲电取代反应，被硝化物分 子（苯环）结构上电子云密度增加对亲电反应有利，即越 有利于硝化反应的进行；反之，对硝化反应不利。由于氯 苯中氯原子的电负性较大，苯环上引入氯原子后可使苯环 钝化，会导致硝化反应速率降低。 • 氯苯一硝化后，由于硝基是强烈的钝化基团，使得苯环的 亲核活性显著下降，故氯苯二硝化较一硝化困难。同理， 氯苯的三硝化比二硝化更困难。 • 由于芳环上的卤素为邻、对位定位基，故氯苯的一硝化产 品几乎都是邻、对位异构体，二硝化的产品几乎全部为2， 4-二硝基物。
1. 2,4-二硝基苯酚的分子结构分析 二硝基苯酚的分子结构分析
• 分子式：HOC6H3(NO2)2 分子式： • 结构式如下：
目标化合物基本结构为苯酚的结构， 目标化合物基本结构为苯酚的结构，在芳 环的2、 号位上接有硝基 从基团（ 号位上接有硝基。 环的 、4号位上接有硝基。从基团（官能 的位置看， 团）的位置看，两个硝基分别处于酚羟基 的邻位和对位。 的邻位和对位。
合成路线设计思路： 合成路线设计思路：
1.顺合成分析法：即正向思维方法，从已知原料入手， 顺合成分析法：即正向思维方法，从已知原料入手， 顺合成分析法 找出合成所需的中间产物， 找出合成所需的中间产物，逐步推向待合成的有 机物。其思维程序是： 机物。其思维程序是：
原料 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅰ 中间产物Ⅱ 中间产物Ⅱ ‥ ‥ ‥ 产品
• 硝 酸
•单用硝酸作硝化剂，硝化反应速度不断下降。故一般很少采用 单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、 芳胺及稠环芳烃。 • 硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常因分解而具有氧化性：
HNO3 N2O5 N2O4 + [ O ]
工业混酸硝化的特点
• 硝化能力强，反应速率快，生产能力高；硝酸用 量接近于理论用量，几乎全被利用；硫酸的热容 量大，可使硝化反应平稳进行；浓硫酸可以溶解 多数有机物，以增加有机物与硝酸的接触，使硝 化反应易于进行；混酸对铁的腐蚀性小，可采用 普通碳钢或铸铁作为反应器，不过对于连续化装 置则需采用不锈钢材质。 • 缺点是：酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性 差，从而影响硝化结果。
•烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对 位硝基苯。
CH3 + HNO3
浓 H2SO4
CH3 NO2 +
CH3
NO2
•
萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行， 且主要生成是α-硝基萘。
NO2 + HNO3
浓 H2SO4 30-60℃
•酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对 硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和 2，4，6-三硝基苯酚。
第二种：
FGI
FGR 或
FGR
其中FGI为表示逆向官能团互换（antithetical functional group interconvertion，简称FGI），即将羟基（－OH）换成氯基（－Cl）。
2,4-二硝基苯酚的合成路线 二硝基苯酚的合成路线
合成路线1：以苯酚为原料
合成路线2：以氯苯为原料
3、典型硝化反应 、 •苯与混酸的混合物于50-60℃反应，生成硝基苯。
+ HNO3
浓 H2SO4 50-60℃
NO2
+
H2O
•硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝 化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。
NO2 + HNO3
发烟 (发烟)
H2SO4
95℃
NO2 + NO2
H 2O
2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料 （特别是硫化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调 节剂等。本品属爆炸品，易燃，有毒。
OH NO2
• • • • • •
外观：淡黄色固体 NO2 熔点：112～114℃； 溶解性：不溶于冷水、溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿； 密度（相对密度(水=1)）：1.7； 相对密度(空气=1)6.4 ； 稳定性：稳定，属爆炸品，易燃，有毒。能升华。
反应历程
• 反应的第一步是硝化剂的离解，产生硝酰正离子 NO2+；第二步是亲电活泼质点NO2+向芳环上电 子云密度较高的碳原子进攻，首先形成π-配合物， 而后转变成σ-配合物，这是慢的一步；第三步σ配合物脱去一个质子，形成稳定的硝基化合物， 这一步是很快的。其中形成σ-配合物是硝化反应 速率的控制步骤。 • 二硝化的反应机理与一硝化反应机理类似。
情境4 2,4情境4 2,4-二硝基苯酚的合成 硝化、羟基化反应） （硝化、羟基化反应）
4.1 合成任务书 2,41、2,4-二硝基苯酚概述 2,42、 2,4-二硝基苯酚合成任务书解读
1.
2,42,4-二硝基苯酚概述
2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料（特别是硫 化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调节剂等。本品属爆炸品， 易燃，有毒。
(二) 混酸硝化过程 二
1、工业硝化法 （1）稀硝酸硝化法 •稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中因生成水而被稀释，因而用稀 硝酸作为硝化剂时必须过量。 •稀硝酸只适用于容易被硝化的芳香族化合物的硝化。
（1） 浓硝酸硝化法
•浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。
（3）混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物（混酸）是最常用的有效硝化剂，因为用混酸 硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业在广为应用。
相比和硝酸比
•相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。 •增加相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，对于加 快反应速率是有利的。但相比过大，将使设备生产能力 下降。 •硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。源自际生产 中硝酸的用量常常高于理论量。
硝化反应的加料方式
• ①正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优 点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应 速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。 • ②反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中，其优 点是在反应过程中始终保持过量的硝酸与不足量 的被硝化物，反应速率快。这种加料方式适用于 制备多硝基化合物和难硝化的过程。 • ③并加法是将被硝化物与混酸按一定的比例同时 加入到硝化反应器，常用于连续硝化的过程。
产品开发项目任务书
开发2,4-二硝 基苯酚产品
开发2,4-二硝基 苯酚实验室规模 的合成方案，包 括合成路线、原 料的选择、工艺 路线的设计及选 择、产品的精制、 检测、三废处理 等
中文名称： 2,4-二硝基苯酚 英文名称：2,4-dinitrophenol 别 名 2,4-二硝基酚CAS号 51-28-5 分子式：C6H4N2O5 分子量：184.11 优级品纯度：≥99％
• 硝酸与醋酐 • 硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强， 可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧 化和被混酸分解的硝化反应。 • 醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。 因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在 此硝化剂中顺利地硝化。