耐低温橡胶的研究进展资料

北京化工大学

课程名称:____文献查阅_____姓名:_____赵栋______学

号:____2013022012____班级:____高材 1304_____

耐低温橡胶的种类及研究进展

摘要 :综述了耐低温橡胶材料的研究进展,重点介绍氟橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶的耐低温性能, 并总结提

高橡胶耐低温性能的主要途径。

关键字:耐低温橡胶;硅橡胶;氟橡胶;

1. 引言

橡胶材料通常具有低密度、优良的机械性能和耐高低温特性、高的憎水性能, 橡胶制品越来越广泛地应用于汽车、航空航天、石油开采等领域。随着这些领域

的深入发展,对橡胶的需求量不断增加。同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻, 在

高寒地区及航空航天领域的应用对橡胶材料低温性能提出更高要求。为保证橡胶制品长期稳定使用, 橡胶材料必须具有优异的力学性能,热老化性能及在低温下的柔韧性。 [1]

2. 橡胶的性质

在极端低温环境中, 橡胶分子热运动减弱, 分子链及分子链段因冻结而失去弹性, 橡胶制品用作密封元器件时, 低温会导致橡胶硬度增加,失去应有的弹性, 密封性能减弱, 进而影响机械的整体性能。研究表明, 橡胶制品的耐寒性主要取决于高聚物的两个基本因素:玻璃化转变温度和结晶性。玻璃化温度 (T g 是指橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度。分子链段运动是通过主链单键内旋转实现的,所以橡胶分子链的柔顺性决定橡胶的耐寒性。增加橡胶分子的柔顺性是解决橡胶耐低温性

能的关键。减弱分子链柔性或增加分子间作用力的因素,例如引入极性侧基、庞大侧基、交联、结晶都会使 Tg 升高;反之,增加分子链柔性的因素,如加入软化剂或引

入柔性基团都会使 T g 下降。 [2]橡胶的耐低温性能通常在一定程度上由生胶的耐寒性能决定, 在超低温环境下使用时, 分子链段必须能够保持运动, 通常其运动是由其分子内单键振动引起的, 所以分子的刚性不利于其耐低温性能的改善, 采用柔性链段或者减弱分子间的相互作用力, 避免极性、体积大的侧基引入引起聚合物材料低温性能的降低。研究表明, 橡胶的物理性能与橡胶分子的结构、补强体系、硫化体系等配合体系有着密切的关系。随着工业的发展, 对橡胶的性能要求也越来越苛刻, 开发研究新型多功能橡胶将成为今后橡胶研发的主要趋势。

3. 国内外耐寒性橡胶研究状况

目前,国内外研究的具有一定耐低温能力的橡胶有数 10种之多,以下是常用的几种耐低温橡胶的改性研究现状。

3.1氟橡胶

氟橡胶 (FPM 是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。与其它橡胶相比, 氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性, 但其弹性较差,耐低温性能一般。 [3]

橡胶的耐寒性与其分子结构有关, 通常主链上含有双键和醚键结构的橡胶, 其耐低温性

能良好。而主链上不含双键结构, 侧链上含有极性基团的橡胶的耐寒性较差, 氟橡胶正属于这种分子结构,所以其耐寒性较差。降低耐低温氟弹性体的玻璃化温度的方法主要有三种:一是改变耐低温氟弹性体的共聚组成, 提高氟弹性体中 VDF 含量; 二是引入低温改性共聚单体, 在氟弹性体的侧链中引入较多的柔顺性较好的醚键, 以降低氟弹性体的玻璃化温度; 三是在混炼胶中加入玻璃化温度较低的低温改性助剂。

OtazaghineB 等人合成了一系列不同组成的 VDF 一全氟甲基乙烯基醚 (PMVE 二元共聚物,发现共聚物中 VDF 含量越高时,共聚物的玻璃化温度越低, VDF 摩尔分数为 66. 3%时共聚物玻璃化温度为 -35.8℃, VDF 摩尔分数为 86.6%时共聚物玻

璃化温度为 --41. 4℃。 [4] FPM和乙丙橡胶并用可提高材料的弹性、耐低温性能和降低成本。由于 EPDM 是一种性能优良的通用橡胶 , 具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化学药品等许多优良性能 , 四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物 , 因此 , 两种橡胶在组成结构上的相似 , 为两者的并用提供了相容性基础。当四丙氟橡胶中并用 20%( 质量分数的乙丙橡胶时 , 所获得的并用胶综合性能比较好。通过将 EPDM 与 FPM 共混 , 能够在保证FPM 优良耐腐蚀性能的同时 , 提高材料的耐低温性与弹性 , 改善加工工艺性能并降低材料成本。

北京航空材料研究院将 FPM 和氟醚橡胶并用 , 研制出氟橡胶 FX213, 改善了FPM 的低温性能 , 其脆性温度可达 -45℃ , 已成功地用于制造运载火箭密封件 , 而且其价格比氟醚橡胶大大降低。吴伟选用双酚 AF 与 DCP 并用体系作为 FPM 的硫化剂时 , FPM的脆性温度 ( 耐低温性能得到了明显的改善。

3.2硅橡胶

硅橡胶是指分子主链以 Si-O 键为主,而侧基为有机基团 (主要是甲基的一类线形聚合物,是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体。由于其主链的 Si-O 键键能比一般橡胶分子主链的 C-C 键键能高得多,硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性,优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。 [5]

由于硅橡胶具有优异的耐候性, 因此, 近年来硅橡胶胶粘剂被广泛地应用于航空航天领域。例如:俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了在 -60℃、 -90℃、 -100 ℃和 -120 ℃低温下,在空气、惰性气体和真空等环境中长期工作的橡胶制品。但是硅橡胶的耐油耐溶剂性能较差, 限制其应用领域, 需要改善其耐油性能, 所以需对其进行化学改性或物理改性, 在保持其优良特性的同时又改善其不足。浙江大学高分子科学与工程系的宋义虎等认为改善硅橡胶低温性能的主要手段是通过共聚改性, 在聚二甲基硅氧烷分子链上引入其它大体积基团。适合的改性链节既可调节硅橡胶的玻璃化温度,也可有效抑制结晶过程。提高硅橡胶的低温弹性。他们还研究了低苯基硅橡胶 (MPQt20-1 硫化胶及其与玻璃布复合体的低温性能, 发现硫化胶及复合体