稀土发光材料研究与发展方向

#专题论述#

稀土发光材料研究与发展方向

李 洁1,张哲夫2

(1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037)

摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术

中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04

稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。

稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。

1 稀土三基色荧光粉

制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对

制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰

一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。

稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。

我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。

我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也

收稿日期:2001-10-08

作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。

第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides

V ol.30 l .2

Jun. 2002

在15%~18%之间,而飞利浦与日本东京化学公司蓝粉的100h光衰<8%,上海跃龙公司对这一课题有所突破,他们研究了BA M(Ba M gAl10O17B Eu)蓝粉的热劣化机理及B A M光衰,采用了球制BA M荧光粉的制造技术,研制出了Eu、Mn共激活蓝粉(BaM gAl10O17B Eu、M n),经过大量的测试与制灯,其蓝粉的100h光衰大大降低,一般<10%,色温6500 K的三基色粉100h的光衰<8%,显色指数为86187 (东京化学公司为87),达到国际先进水平。

影响稀土三基色荧光粉的发光性能的因素除化学指标外还有物性指标。它们的光通量,光衰和涂屏涂管性能与其粒度大小和分布、结晶性、分散性及密度关系密切。近十年来国内稀土产品的化学指标的控制技术已基本成熟,目前存在的较大问题是稀土产品的物性控制。由于物性指标与稀土材料的性能关系密切,而以往这方面的工作又比较薄弱,可以认为是制约近期稀土发光材料开发的关键因素。对国内外荧光粉产品质量进行检测比较后发现,各国的产品在化学成分上差别很小,导致发光性能和稳定性不同的原因主要在于它们的颗粒大小和分布,分散性和晶体发育程度[3]。科研人员进行了许多工作,如北京大学的严纯华等人用稀土配合物作为前驱体,采用快速热分解方法制备了纳米Y2O2:Eu荧光粉,中山大学的张迈生等人也用溶胶-凝胶法和微波法合成了亚纳米级Z nSiO4B Eu3+、M n2+高效绿色荧光粉,还有用草酸沉淀法制备纳米晶Y2O3B Eu3+氧化物等,从理论上对稀土发光材料的物性指标和控制进行了很多研究,而国内荧光粉厂也把精力集中到荧光粉的粒度、分散性和结晶性的控制,从原料制备到产品的后处理加工的整个生产过程来加以控制,开发出各种新产品如超细颗粒荧光粉,不球磨荧光粉,包膜荧光粉等。

荧光粉显色性的改善,主要取决于所用荧光材料。稀土三基色荧光粉的显色性较好,光效高,但荧光粉的价格太高,限制了稀土荧光粉的进一步发展,所以寻求原料价廉易得、成本相对较低、高显色性、高色温、高光效的发光材料,就成了科研人员的又一目标。中国轻工总会电光源材料研究所发光室的余宪恩等人在研制稀土三基色粉的同时,研究了在卤粉的基础上,加入一定量稀土激活的红粉、蓝绿粉、蓝粉和绿粉,组成低成本的新型高显色荧光粉体系。他们研究出高显色荧光粉的理想配比为:卤粉49%,红粉27%,蓝绿粉10%,绿粉8%,蓝粉6%。其制灯结果显色指数达96%,光通量在2000?200 cm,色温5000~6500K[4]。中科院长春应用化学所也做了ABLa(PO4)2(A=碱金属,B=碱土金属或锌)以取代(La,Ce,Tb)PO4(L AP)的绿粉实验,用Zn、Na 替代部分La,研制出了发光亮度相当于CA T95%的灯用绿粉NaZnLa0.539Ce0.3Tb0.12Al0.04D y0.001(PO4)1188 (B O3)0.12。这些对于降低稀土三基色的价格,普及推广稀土三基色节能灯的使用具有较大的意义。

2稀土彩色荧光粉和计算机显示屏、投影电视用粉

彩色显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属于阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用铕激活的硫氧化钇Y2O2S B Eu磷光体,粒度6~8 L m,制备高效的红粉需纯度很高的氧化钇和氧化铕作原料。有报道用纳米方法制造Y2O2S B Eu等,并对其发光性能进行了探讨。一般认为,微量的Ce、Ti、Z r、Hf和Th等杂质可对Y2O2S B Eu起猝灭作用,而碱金属杂质在其浓度低于0101%时,一般对亮度无害,但影响颗粒的生长和分布,而在Y2O2S B Eu中加入痕量的Tb3+或Pr3+后,对Eu3+、Sm3+和Yb3+离子的阴极射线发光产生高效的增强作用,发光效率成倍增加。陕西彩虹集团荧光粉厂通过实验证明,适当浓度G d2O3加入Y2O2S B Eu3+中,不仅可改善其电压特性,还能在保证色度和粒度及其他物理化学性质符合要求的前提下,大幅度地提高相对亮度(~ 5%)。计算机显示器要求发光材料具有高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用Y2O2S B Eu,但Eu的含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S B Tb,D y及Gd2O2S B Tb,Dy高效绿粉,粒度为4 ~6L m,有报道说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。投影电视荧光体要求在高密度激发下,能量转换效率尽可能高,亮度呈线性,电流饱和特性好,具有高的温度猝灭特性,能耐大功率电子束长时轰击,性能稳定。目前能满足投影电视需要的荧光体很少,只有红色Y2O3:Eu比较令人满意。而绿粉的问题最大,所以人们主要集中力量研制绿粉。目前用作投影电视绿粉主要是钇铝镓石榴石体系[Y3(Al,G a)5O12],如YA G B Tb,Y(Al,Ga)G B Tb等。此外还有卤氧化镧体系(L aOX,X=Br,Cl),如La OBr

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