第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化 PPT

甲醛的光离解 初级过程
H2CO+ hν H2CO+ hν 次级过程
H·+HCO· 2H·+M 2 HCO·
H·+HCO· H2+CO
H2+CO H2+M 2 CO + H2
在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应： H·+ O2 HO2· HCO+ O2 HO2·+CO
其他醛类光解也可以同样的方式生成HO2·，如 乙醛光解：
一、自由基化学基础
2、自由基的结构和性质的关系 自由基稳定性： 烷基自由基稳定性：叔＞仲＞伯 共轭体系使自由基稳定性增加。
3、自由基反应
自由基反应分类：
单分子自由基反应（裂解、重排）:
RC(O)O2·+ NO
RC(O)O·+ NO2
RC(O)O·
R·+ CO2
自由基-分子相互作用（加成、取代）:
HNO2 H2O + NO2
HNO3
2. HNO3的离解 HNO3 + hν
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
若有CO存在： HO·+CO H·+O2 +M 2 H O2·
CO2 + H · H O2·+M
H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收
SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
CH3CHO+ hν
CH3CO·＋ H·
H·+ O2
H O2·
卤代烃的光离解 （1）卤代甲烷在近紫外光照射下，离解方程式为：
CH3X+ h ν CH3·+ X · 式中：X—代表Cl、Br、I或F
（2）若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂 最弱的键，断键顺序为CH3－F> CH3－H> CH3 －Cl> CH3－Br> CH3－I。
N·＋N· （波长＜243nm） O·＋O· （波长＜127nm）
臭氧的光离解 臭氧分子的离解：
键能为 101.2 kJ/mol
O3+ h ν
O·+ O2 （波长＜1180nm）
臭氧分子的合成： O·+ O2+ M
O3+ M
NO2 的光离解
键能为 NO2 ＋ h ν
300.5 kJ/mol
①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基 ②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自
由基 ③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合 ④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基 ⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可
以使杂环开环聚合 ⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
O·+ O2+ M
NO＋O· O3+ M
亚硝酸和硝酸的光离解
1. HNO2 的离解 初级过程：
HO-NO键能为201.1 kJ/mol H-ONO键能为324.0 kJ/mol
HNO2 +h ν 或 HNO2 +h ν 次级过程：
HO· +NO H·+NO2
HO ·+NO
HO ·+ HNO2 HO·+ NO2
要点：
光化学反应由吸收光子开始 一个反应物只吸收一个光子 吸收光子的结果使分子活化
光子能量大于 化学键能
光量子能量与化学键之间的对应关系
设光量子能量为E，根据Einstein公
式：
E h hc
式中：
λ—光量子波长
h—普朗克常数，6.626×1010通-3常2J波•s长/大光于量
子
700nm的光不
光能
化学物质
激发态物质
其基本步骤为：
A+hν
A*
式中：A*——物种A的激发态
hv——光量子
激发态物质的进一步反应：
辐射跃迁，即激发态物种通过 辐射荧光或磷光而失活
A* A +hv A *+M A +M
无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激 发态物种通过与其他分子M碰撞将能
量传递给M，本身回到基态。
光离解，即激发态物种离解成 为两个或两个以上新物种
A* B1+B2+… A*+C D1+D2+…
激发态物种与其他分子反应生 成新的物种
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
次级过程
初级过程中反应物、生成物之间进一步发生 的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl+hv H·+Cl· H·+ HCl H2+Cl· Cl ·+ Cl · Cl2
HO·+ CH2=CH2 HOCH2 - CH2·
自由基-自由基相互作用（二聚、偶联）: HO·+ HO· 二聚 H2O2
二、光化学反应基础
1.光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生
的化学反应，称为光化学反应。
化学物种吸收光量子后可以产生光化学反应
的初级过程和次级过程。
初级过程Leabharlann 2.光离解过程中遵守的定律：
光化学第一定律
仅被物质吸收的光才能引起光化反应的定律， 亦称作光化活性原理（principle of photoche－mical activation）或格络塞斯、 德雷珀定律（Gro－tthuss Draper＇s law， 1818）。
光化学第二定律
爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程 中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量 子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子 激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很 小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子 开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转 化
污染物的转化是污染物在大气中经过化 学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及 聚合等反应，转化为无毒化合物，从而去除 污染；或者转化为毒性更大的二次污染物， 加重污染。
一、自由基化学基础
自由基：由于共价键均列而生成的带有未成对 电子的碎片。
1、自由基的产生方法
（3）高能量的短波长照射，可能发生两个键断裂， 应断裂两个最弱键。
（4）三键断裂是不容易断裂的。 例如CFCl3 ， CF2Cl2 的光解：
CFCl3 + h ν CFCl3 + h ν CF2Cl2 + h ν CF2Cl2 + h ν
·CFCl2 + Cl · : CFCl +2 Cl ·
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能引起光化学 离解
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν