天然气脱水及计算

4、图解法预测水合物的生成 即当水分条件满足时，预测生成水合物的压力、温度条件。 常用的图解法有两种，一种是只考虑气体相对密度的相对 密度法，另一种是考虑相对密度和酸气含量的酸性气体图。
（1）相对密度法 曲线左上方为水合物存在区。右下方 为水合物不可能存在区。 已知气体相对密度，由图可查一定温 度下生成水合物的压力，或在一定压力 下生成水合物的温度。 回归相关式：
3、饱和含水量的测试方法 有多种气体含水量测定方法，常见的有露点法、吸收质量法和 Karl．Fischer（卡尔-费希尔）法。 1)露点法：在恒定压力下，气体以一定流量流经露点仪，仪器的测量 腔室内有抛光金属镜面，其温度可人为控制精确调节并准确测定。 随着镜面温度逐步降低，气体被水饱和时镜面上开始结露，此时的 镜面温度即为水露点。由水露点查表可得气体饱和含水量。 2)吸收法：气体通过充满P2O5的吸收管，吸收剂P2O5吸收气体内的水分， 精确测定P2O5的质量增加值和通过吸收管的气体量，即可求得气体 内的含水量。 3)Karl-Fischer法：利用卡尔-费希尔试剂吸收天然气中的水分，测出 中和卡尔-费希尔试剂所需的天然气量即可求得气体的含水量。卡 尔-费希尔试剂的配制： 8 mol吡啶+2 mol二氧化硫+15 mol甲醇+1 mol碘
当天然气相对密度>0.6时，会使气体饱和水含量降低，可乘以 相对密度修正系数进行修正。 天然气与含盐水接触也会降低天然气的饱和水含量，可乘以含 盐修正系数进行修正。
xs ——水中含盐量，g/L；
g ——气体相对密度；
t
——气体温度，℃。
2、酸气图 当压力小于2.0MPa时，酸气浓度对天然气含水量的影响不大， 可以按甜气图查得。 高压时，天然气饱和含水量随酸气浓度的增大而增大。压力大 于2.0 MPa时Campbell法求酸性天然气含水量。 Campbell法：
天然气脱水可以采用的方法有：甘醇吸收脱水、固体干燥 剂吸附脱水、冷凝脱水以及国内外正在研发的膜分离脱水等。 其中甘醇脱水和固体干燥剂脱水是油气田最常用的天然气脱 水方法。 脱水深度用露点降表示，是指进入脱水装置前气体露点与 脱水后气体露点之差。
一、甘醇
1、甘醇 甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其 化学通式为CnH2n(OH)2。 2个乙二醇缩聚生成一个二甘醇和一个水，二甘醇和乙二 醇再缩聚可以生成一个三甘醇和一个水。因此甘醇有很强的吸 水性能。 2、与二甘醇相比，三甘醇脱水的优点 ① ② ③ 沸点高，因此可以在较高温度下再生，再生贫液浓度高，气体 露点降高。 蒸气压低，因而三甘醇的蒸发和被气体的携带损失小。 分解温度高，热稳定性好，不易受热变质，对再生有利。
2）II型晶体结构：金刚石晶体立方结构，由136个水分子构成， 共有24个笼状晶格，可容纳24个气体分子。其中8个大的 （ 12个正五边形、4个正六边形组成的十六面体，平均自 由直径0.69纳米）、16个小的（正五边形组成的十二面体， 平均自由直径0.48纳米）。 分子式为S16L8·136H20
12个正五边形、 2个正六边形
正五边形
12个正五边形、 4个正六边形
3）H型晶体结构：对H型水合物尚处于研究中，知之甚少， H型水合 物由34个水分子构成，共有6个笼状晶格，可容纳6个气体分子。 其中1个大的（ 12个正五边形、8个正六边形组成的二十面 体）、 2个中的（ 3个正四边形、6个正五边形、3个正六边形 组成的十二面体）、3个小的（正五边形组成的十二面体）。
3、生成条件 （1）气体处于水蒸汽的过饱和状态或者有液态水，即气体和液 态水共存； （2）一定的压力温度条件——高压、低温； （3）气体处于紊流脉动状态，如：压力波动或流向突变产生搅 动，或有晶种(固体腐蚀产物、水垢等)存在都会促进产生 水合物。 因此，在孔板、弯头、阀门、管线上计量气体温 度的温度计井等处极易产生水合物。
四、甘醇再生方法
1、降压再生：甘醇再生在常压下进行，降低重沸器压力至真空状态， 在相同重沸温度下能提高甘醇溶液浓度。
2、汽提再生：以湿气或干气作为汽提气， 在再生塔的高温下其为不饱和气体，在与 甘醇富液接触中能够降低溶液表面的水蒸 汽分压，从甘醇内吸收大量水汽，从而提 高甘醇贫液浓度。汽提气可直接注入重沸 器，也可经汽提柱注入，后者提浓效果更 好。
水合物抑制剂主要有两大类：氯化物和醇类。 氯化物抑制剂
多数氯化物，如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和AlCl3等都能用作 水合物抑制剂，其防冻效果为： Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+。
缺点：①有腐蚀性并易在金属表面沉积；②只适用于处理小流量、 露点要求不高的场合。因此，在实践中很少采用。 醇类抑制剂 用作水合物抑制剂的醇类主要有：甲醇(MeOH)、乙二醇(EG)或二 甘醇(DEG)，三者对比： ①甲醇使水合物生成温度的降幅最大，抑制效果最好，乙二醇次之，二 甘醇最小。
②甲醇的凝点远低于乙二醇和二甘醇，因而甲醇适用于任何气体温度， 而乙二醇不得用于温度低于-9℃、二甘醇不得用于低于-6℃的场合。
③甲醇的蒸气压最高，容易汽化，可直接注入（一般不回收）；乙二醇 与二甘醇的蒸气压低，必需经喷雾头将甘醇雾化成小液滴分散于气流 内才能有效地抑制水合物的生成，乙二醇与二甘醇的气相损失小，需 建回收装置回收、再生后循环使用。
WS yhcWhc yCO2WCO2 yH2SWH2S
Whc ——按甜气查得的天然气中水的质量浓度，mg/m3； WCO ——CO2中水的质量浓度，mg/m3；
2
WH 2 S ——H2S中水的质量浓度，mg/m3；
y
——气体组分摩尔分数。
天然气内饱和CO2的有效水含量
天然气内饱和H2S的有效水含量
1一再生塔；2一重沸器； 3一贫液汽提柱；4-甘醇换热器。
3、共沸再生：在重沸器内，共沸剂与 甘醇溶液中的残留水形成低沸点共 沸物汽化，从再生塔顶流出，经冷 却冷凝进入分离器分出水后，共沸 剂用泵打回重沸器循环使用。
④
脱水操作费用低。
因此，三甘醇脱水应用较为广泛。
二、甘醇脱水原理流程
（少量甘醇蒸气）
甘醇脱水工艺主要 由甘醇高压吸收和常压 加热再生两部分组成。
三、三甘醇脱水典型流程
底部的涤气段
1一吸收塔；2一气／贫甘醇换热器；3一分流阀；4一冷却盘管；5一再生塔；6一重沸器； 7一甘醇缓冲罐；8一贫富甘醇换热器；9一富甘醇预热换热器；10-闪蒸分离器；1 1一织 物过滤器；12一活性炭过滤器；13一甘醇泵；14-涤气段
分子式为S3S2L1·34H20
由于晶格空腔有大有小，因此不同直径的气体分子会形成不同类型 的气体水合物。 天然气中CH4、C2H6、C02、H2S可形成稳定的I型水合物。每个气体分 子周围有68个水分子，即： CH4·6H2O C2H6·8H2O H2S·6H2O C02·6H2O 大分子量组分C3H8和i-C4H10(异丁烷)仅能进入II型水合物内的大腔 室，形成II型水合物。每个气体分子周围有17个水分子，即： C3H8·17H2O i-C4H10·17H2O。 气体分子填满腔室的程度取决于外部压力和温度，腔室内充满气体 分子程度愈高、水合物愈稳定。腔室未被气体分子占据时，结构处于亚 稳定状态，称为β相；气体分子占有腔室后形成稳定结构，称H相。
二、天然气水合物
在一定温度和压力条件下、天然气的某些组分与液态水生 成的一种外形像冰、但晶体结构与冰不同的笼形化合物称为天 然气水合物。 1、物理性质
①白色固体结晶，外观类似压实的冰雪； ②轻于水、重于液烃 ，相对密度为0.960.98；
③半稳定性，在大气环境下很快分解。
2、结构 采用X射线衍射法对水合物进行结构测定发现，气体水合 物是由多个填充气体分子的笼状晶格构成的晶体，晶体结构有 三种类型：I、II、H型。 1）I型晶体结构：体心立方结构，由46个水分子构成，共有8个笼 状晶格，可容纳8个气体分子。其中6个大的（ 12个正五边形、 2个正六边形组成的十四面体，平均自由直径0.59纳米）、2个 小的（正五边形组成的十二面体，平均自由直径0.52纳米）。 分子式为S2L6·46H20
④甲醇的投资低、但操作费用高（常用于气量小、断续注人、防止季节 性生成水合物和临时性管线和设备的防冻）；乙二醇和二甘醇投资高、 但操作费用低（常用于气量大、需连续注入抑制剂的场合）。 ⑤甲醇对已形成的水合物有一定解冻作用。
⑥甲醇具有中等毒性，需采取相应的防护措施。 ⑦甘醇类抑制剂与液态烃的分离困难,造成一部分甘醇损失,因而甘醇抑 制剂适用于温度较高的场合。 ⑧与乙二醇相比，二甘醇的蒸气压低、气相损失小，但防冻效果不如乙 二醇。 乙二醇和甲醇是最常用的水合物抑制剂。
5、防止水合物生成的方法 破坏水合物的生成条件即可防止水合物的生成。主要有三种 方法：加热气流，使气体温度高于气体水露点；对天然气进行干 燥剂脱水，使其露点降至操作温度以下；向气流注入抑制剂。目 前广泛采用的抑制剂是水合物抑制剂，90年代以后开发的动力学 抑制剂和防聚剂也日益受到重视和使用。动力学抑制剂和防聚剂 的共同特点是不改变生成水合物的压力、温度条件，而是通过延 缓水合物成核和晶体生长或阻止水合物聚结和生长，从而防止水 合物堵塞管道。
甘醇水溶液的凝点（粘稠糊状）与 其在水溶液中的质量浓度有关。 从图中 可以看出，质量浓度60％～75％时凝点 最低，流动性最好。因此，在实践中常 用该浓度范围的甘醇水溶液作为抑制剂。
抑制剂用量由三部分组成： 水相内所需的抑制剂量； 气相损失量； 液烃内的溶解损失量。
第二节 甘醇脱水
一、甘醇 二、甘醇脱水原理流程 三、三甘醇脱水典型流程 四、甘醇再生方法 五、甘醇脱水的主要设备 六、甘醇污染和质量要求
天然气脱水
第一节 天然气水合物 第二节 甘醇脱水
第三节 固体干燥剂脱水
第四节 脱水方法选择
第一节 天然气水合物
一、天然气饱和含水量
二、天然气水合物
一、天然气饱和含水量
天然气饱和水含量的大小取决于温度、压力和气体组成。确 定天然气饱和水含量的方法有三类：图解法、实验法和状态方程 法。 根据气体内是否含有酸气，天然气饱和含水量与压力、温度 的关系分为两类：一类为不含酸气(或酸气含量较少)的称甜气图， 另一类为含酸性气体的称酸气图。
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1、甜气图 如图，天然气饱和水含量随压力、 温度的变化关系。可见，压力越高、温 度越低，饱和水含量越小。 在一定压力下与天然气饱和水含量 相对应的温度称为天然气水露点。 在某一压力下，水露点愈低，饱和 含水量愈小。当气体实际温度高于水露 点时，气体处于未饱和状态，无液态水 析出；当气体实际温度低于水露点时， 气体过饱和，有液态水析出。
（2）酸性气体图 若天然气中同时含有CO2和 H2S时，将CO2折算成H2S含量， 折算关系为1 mol H2S=0.75 mol CO2，求得H2S总含量。
根据气体压力、H2S含量、 气体相对密度，可以查图得到水 合物生成温度。 C3含量校正：根据H2S含量、 气体内C3含量、气体压力可查得 修正值。C3含量高时修正值为正， 低时为负。
1）长距离输气管线水合物的预防措施
对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法： ①天然气脱水，降低气体内水含量和水露点 ；
②提高输送温度，使气体温度高于气体水露点；
③注入水合物抑制剂。 天然气脱水是长距离输气管线防止水合物生成的最有效和最 彻底的方法。
2）矿场采气管线和集气管线水合物的预防措施 采气管线上：气体通过控制阀或孔板时，气体压力降低，同时 发生J-T效应，气体膨胀降温，使节流件下游易生成水合物而堵塞 管线。 集气管线：管线的热损失使气体温度降低，使下游易生成水合 物而堵塞管线。 矿场采气管线和集气管线，防止水合物生成的方法：①加热； ②注入抑制剂。 常用的加热设备是蒸汽逆流式套管换热器和水套炉。 6、水合物抑制剂 某些盐和醇类溶解于水中，吸引水分子，改变水合物相的化学 位，降低气体水合物生成温度和／或提高水合物生成压力，从而防 止生成水合物。这类物质称水合物抑制剂或热力学抑制剂，俗称防 冻剂。