蒽醌法生产双氧水

一、蒽醌法双氧水工艺技术简介

定义：蒽醌法生产双氧水，即利用醌类物质可以被氢化还原再重新回复成醌的性质，以烷基蒽醌衍生物为载体，在催化剂催化下被氢化，而后氧化合成过氧化氢（俗称双氧水）。

蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法5种,在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。

蒽醌法又分为钯催化生产工艺和镍催化剂氢化生产工艺。国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌工艺为主，随着生产能力得不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床组件显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于DCS集散控制技术，可大大提高装置得安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。

目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，

蒽醌法固定床钯催化剂工艺：是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用，否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量质量，甚至造成难以弥补的损失。

所以近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用钯催化固定床，该方法主要优点为：

●原料氢气和空气来源广泛，容易获得；

●生产工序短，操作容易、安全；

●原料及动力消耗较低；

●能在较宽范围内生产所需要浓度的过氧化氢产品；

●对环境基本无污染；

●适合大规模生产和工艺自动化。

主要缺点：

1、催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒

①钯催化剂粉碎、脱钯

钯催化剂粉碎脱钯原因较多，整批次的粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关，载体成型工艺决定其磨耗率的高低，内部结构是否稳固，钯层是否稳固[4]。在催化剂投用前期，脱钯较快，一般不影响正常使用。一般催化剂层顶部粉碎较多，是因顶部工况恶劣且接触杂质较多(碱等)使得催化剂结构受到破坏。此外，在装填时因操作不慎，使瓷球进入催化剂层也会造成催化剂磨损。若再生过程操作不当，也会影响催化剂的强度，严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山东等厂家已得到验证。

钯催化剂粉碎脱钯对生产危害较大，轻则增大床阻，重则使大量钯金属进入氧化系统，会造成安全事故，必须及时发现及时处理。一般处理方法是将粉碎部分撤出进行筛分，合格部分回填继续使用，同时对氢化液过滤器也应及时清理。

②钯催化剂结块、床阻增大

钯催化剂结块必导致床阻增大。结块一般是因氢化程度过高、流量小或溶剂比低，导致氢蒽醌析出，累积造成的。此外破碎的催化剂、后处理氧化铝粉或碱带入氢化床，堵塞催化剂层通道，也造成床阻增大或形成局部结块。笔者曾对浙江、安徽等装置中的结块物质用芳烃进行溶解，发现基本能全部溶解，进一步分析证明为氢蒽醌。通过对某厂家床阻较大的不同部位的催化剂进行pH值、晶型比对，证明碱可将催化剂载体结晶结构完全破坏。因氢蒽醌析出造成钯催化剂结块处理的方法较为简单，首先要检查、调节并确保系统中氢效、溶剂比、总蒽醌含量、喷淋密度、工作液过滤器等满足要求，如结块不严重，可停止通氢改通氮气吹扫或用热工作液循环，加快氢蒽醌的溶解；如结块时间较长，可用循环混合溶剂在床内浸泡以溶解氢蒽醌，必要时可停车进行再生处理，除去氧化铝粉或碱等杂质同时夹带出氢蒽醌；当形成坚硬的固体时，往往需要撤到床外，用热水、溶剂或热工作液在轻微搅拌下加快溶解和除去杂质。

③总蒽醌含量下降速度快

一般情况下，过氧化氢生产中按正常消耗补加蒽醌，系统中总蒽醌含量应基本保持不变。若某一时段蒽醌含量下降较快，主要是蒽醌降解所致。蒽醌降解主要发生在氢化工序，降解物主要有2-乙基羟蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氢-2-乙基蒽(H4EANT)、六氢-2-乙基蒽(H6EANT)、六氢蒽醌、八氢蒽醌等。而氧化工序的降解物主要发生在H4EAQ含量较高的情况下，产物只有四氢-2-乙基蒽醌环氧化物[5]。

导致蒽醌含量下降或降解的原因较多，如催化剂本身因素、氢化程度过高、再生工作液的pH 值不合适、氧化条件不当、氧化铝再生能力低等，此外催化剂结块、频繁更换氧化铝等也会导致总蒽醌含量下降。针对以上原因可采取相应措施：①选择有实力、规模大、信誉好且质量有保证的企业生产的催化剂；②通过控制反应温度、工作液流量、提高总蒽醌含量等防止局部氢化过度而产生降解；③避免再生工作液的pH值过高或过低甚至呈酸性，控制工作液为弱碱性，碱度应控制在0.001~0.005 g/L；④控制氧化温度(50℃以下)、酸值(0.003~0.006 g/L)、气液比(45~50)等防止氧化降解；⑤选择再生能力较强的氧化铝；⑥防止催化剂结块等[3,5]。对降解物的处理一般用氧化铝再生，若氧化铝无法再生的，可停车对工作液单独处理。

④工作液H4EAQ含量增高

H4EAQ存在对氢化是十分有益的，其含量适度增加，可使总蒽醌(EAQ+H4EAQ)在工作液中的溶解度增加，有利于氢化反应进行。但当H4EAQ含量过高(约占总蒽醌质量80%以上)时，总蒽醌溶解度要下降，同时工作液的黏度和密度增加，因此对氢化和氧化反应不利。通常H4EAQ 的含量保持在总蒽醌的50%左右为宜。

H4EAQ生成速度与催化剂、氢化程度、氢化操作条件、氧化铝再生作用等有关，生产中应严