煤层气解吸滞后定量分析模型

煤层气解吸滞后定量分析模型
亓宪寅;杨典森;陈卫忠
【摘要】针对煤解吸滞后过程解、吸附量和速度变化特征,提出了煤层气解吸滞后定量分析模型.根据煤解吸滞后现象分析,结合“墨水瓶”理论,通过引入滞后因子α,提出了煤吸附-解吸模型,揭示了煤吸附-解吸过程质量变化的解吸滞后机理;通过比较解、吸附过程速度,提出了考虑煤基质吸附-解吸过程孔隙率变化的扩散方程,该方程中扩散系数直接可以反映吸附-解吸过程时间异步问题.基于Comsol计算平台,实现了煤层气解吸滞后定量分析模型的数值求解.数值模拟结果显示不同煤阶煤样的等温吸附实验数据验证了α值的合理性,拟合数据表明随煤阶提高,α值越大,解吸滞后程度越大;吸附-解吸过程中扩散系数的变化趋势相反,吸附过程中扩散系数随时间减小,吸附速率随时间减小,解吸过程中,其值随时间增大,解吸速率随时间增大,通过扩散系数得到的解、吸附速率变化趋势与实验室结果一致,证明了此参数的合理性,进而可用来分析解吸滞后现象在时间上的变化趋势.
【期刊名称】《煤炭学报》
【年(卷),期】2016(041)0z2
【总页数】7页(P475-481)
【关键词】煤;解吸滞后;双扩散模型;滞后因子;扩散系数
【作者】亓宪寅;杨典森;陈卫忠
【作者单位】中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室,湖北武汉430071;长江大学岩土力学与工程研究中心,湖北荆州434023;中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室,湖北武汉430071;中国科学
院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室,湖北武汉430071;山东大学岩土与结构工程研究中心,山东济南250061
【正文语种】中文
【中图分类】P618.11
目前在煤层气开采领域，普遍认为煤的吸附和解吸过程是完全可逆的，然而大量的实验和生产资料证明，部分煤体存在解吸滞后现象，即解吸等温线总位于吸附等温线上方，吸附与解吸过程不同步，实际排采过程中应遵循煤的解吸曲线。

目前已有大量关于煤吸附问题的研究，然而对于解吸滞后的研究仍然较少。

1938年，Cohan[1]在实验中证实了解吸滞后现象的存在，此后Clarkson和Cui[2]等对这一现象也进行了相关研究，提出了解吸滞后现象发生的原因可能是解吸过程中原本可以通过孔喉进入大孔孔隙参与运移的甲烷分子，由于基质收缩导致的孔喉直径减小，而不能进入大孔孔隙，因此实际在相同平衡压力时解吸过程中参与运移的气体量减少，造成了所谓的解吸滞后现象，但是他们并没有对此现象做出合理的定量分析。

Jessen等[3]则分析了多元气体在煤中的解吸滞后特征，认为CO2,CH4,N2在高阶煤中存在不同程度的解吸滞后现象。

Wang Kai等[4]提出了解吸滞后程度的评价指标IHI (improved hysteresis index)，对解吸滞后现象的机理做了较为全面的总结。

马东民等通过对不同变质程度的煤进行吸附-解吸实验，拟合得到了解吸方程。

上述研究或者偏重于解吸滞后现象的产生机理，或者偏重于吸附-解吸方程的描述，均忽略了吸附-解吸过程中解吸滞后现象在时间上的不同步，即忽略了气体的扩散过程。

对于气体在煤中的扩散过程，Crank[5]推导了单扩散模型，并给出了相应的解析解，这成为了指导煤层气生产的重要理论模型，Ruckenstein等[6]在Crank的基础上为更好地描述煤层气的吸附、扩散过程，发展了双扩散模型，Gan[7],Cui和
Bustin[2],Shi和Durucan[8]等在双扩散模型的基础上发展了多元气体的双扩散模型，为CO2储存和煤层气增产提供了有力的依据，然而他们的模型都基于基质骨架是刚性的、孔隙不可压缩的假设，这显然是与生产实际是不符的。

Palmer和Mansoori[9]通过对吸附应变实验的研究推导了煤体孔隙率方程，Jun Yi[10]等在
此基础上推导了吸附-解吸过程中的双扩散方程，描述了解吸滞后现象在时间上的
不同步。

上述研究虽然考虑了气体在吸附-解吸中的扩散过程，但是仍然假定吸附-解吸是完全可逆的过程，因此笔者在前人研究的基础上提出了一种煤层气解吸滞后定量分析模型，可同时描述煤解吸滞后过程中解、吸附量和速度变化特征。

Ruckenstein[6]于1971年提出了双扩散模型，并提出以下假设：① 基质骨架是
刚性不可压缩的，煤体孔隙率不变；② 大、小孔内同时发生吸附，吸附遵循Henry吸附方程；③ 基质结构分为两部分，球形颗粒之间的孔隙构成大孔结构，
球形颗粒内部包含微孔结构；④ 气体的扩散遵循Fick定律。

模型如图1所示。

Clarkson[11-12]等改进了此模型，认为吸附-解吸只发生在小、微孔中，同时吸
附-解吸遵循Langmuir方程，然而他们的研究不能定量描述解吸滞后现象。

因此
笔者在前人研究的基础上提出：① 基质骨架是可压缩的，煤体孔隙率是变化的；
② 吸附过程遵循吸附方程，解吸过程遵循解吸方程。

一维状态下煤层气解吸滞后
定量分析模型方程形式为
式中，下标i=1代表吸附过程，i=2代表解吸过程；C为孔隙内自由气的摩尔浓度，mol/m3；Q1和Q2分别为吸附和解吸过程中吸附态气的摩尔浓度，mol/m3；φ为基质的孔隙率；Dp,Ds分别为孔隙内自由气和吸附态气的扩散系数。

1.1 解、吸附量定量方程
目前的理论普遍认为煤的吸附曲线遵循Langmuir吸附等温式，其表达式[13]为
式中，p为吸附平衡压力，MPa；Qm为单分子饱和吸附量，mol/m3；b为吸附
常数，MPa-1。

解吸过程中部分煤体存在解吸滞后现象，因此用吸附方程研究解吸过程是不合适的，必须探寻煤层气的解吸方程。

煤是一种非常典型的非均质化多孔介质，孔径分布极不规律，这是解吸滞后现象产生的主要原因。

Cohan[1]认为解吸滞后现象的产生
是由于吸附过程中骨架膨胀引起孔喉直径减小，部分已进入微孔隙的气体分子受孔喉限制，相同平衡压力下无法参与解吸过程，形成了所谓的解吸滞后现象，也可以称之为“墨水瓶”理论，如图2所示。

直接研究煤体孔径分布会相当复杂，因此基于上述理论引入滞后因子α用以描述
相同吸附量时解吸平衡压力与吸附平衡压力之间的关系，表述为
式中，p2为解吸过程中的平衡压力，MPa。

因此解吸方程其表达式[13]为
1.2 反映解、吸附速率的扩散方程
前文已提到解吸滞后现象的产生是由于吸附过程中骨架膨胀引起孔喉直径减小，部分已进入微孔隙的气体分子受孔喉限制，即吸附-解吸过程中煤体孔隙率发生变化，因此对于吸附-解吸过程中孔隙率的变化研究相当必要。

1.2.1 孔隙率变化
Harpalani和R.A.Schraufnagel[14]在研究煤体吸附变形时，采用了类似于Langmuir方程形式进行拟合给出了与实验数据拟合精度较高的基质体积应变方程：式中，εL为拟合的Langmuir曲线的应变相关参数。

对于孔隙率的变化，Palmer和Mansoori[9]给出了自由吸附状态下的孔隙率增量为
式中，K为体积模量，GPa；M为轴向弹性模量，GPa。

孔隙内气体压力与孔隙内自由气的浓度之C间的关系可由理想状态方程得到
式中，R为理想气体常数，J/(mol·K)；T为吸附-解吸过程中理想气体的热力学温
度，K。

1.2.2 扩散方程
在引入滞后因子α和自由吸附状态下的孔隙率增量后，结合Clarkson[11-12]扩散方程，可以对方程(1)进一步变换为
为表达简单，可定义如下参数：
式(8)可简化为
式中，∂C/∂t即气体吸附速率或者气体解吸速率，mol/(m3·s)；D(C)可作为结合
孔隙率变化的扩散系数。

由式(12)可以看到这是一个复杂的偏微分方程，无法直接求的解析解，尤其是方程中的煤层气解、吸附速率具有高度非线性的特点，因此需要借助数值计算软件进行。

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2.1 无量纲化过程
无量纲化处理之后可以简化计算，大大提高计算效率。

因此对上述方程引入无量纲化过程，无因次化参数为
其中，L为颗粒半径，m；C0和Q0分别表示t=0时刻孔隙内的自由态和吸附态
的初始浓度，mol/m3。

最终式(12)可变换如下的无量纲方程化形式：
2.2 模型参数及边界条件
对于解、吸附量方程中滞后因子的验证将采用马东民[15]的等温吸附实验数据进行拟合，其参数见表1。

对于解、吸附速率的数值求解，无量纲化过程完成后，为求解方程仍需确定等式的
初值及边界条件，然后基于Comsol计算平台求解方程。

采用重庆市松藻煤电集团打通一矿[16]中的煤样数据，相关实验数据及煤岩力学参数见表2，求解过程中的初值及边界条件见表3。

2.3 结果讨论
笔者基于Comsol计算平台进行数值求解，模拟了一维情况下球形模型吸附-解吸过程中解、吸附量和速率的变化特征。

2.3.1 α值对不同煤阶煤样的解、吸附量的影响
马东民等温吸附-解吸实验的实验样品采集于新疆双安矿43号HM、山西柳林寨崖底煤矿9号JM、桑树坪井田11号PM、寺河煤矿3号WY。

煤阶从低到高，代表了煤的变质程度从低到高。

图3为不同煤样实验解、吸附量与数值模拟的解、吸附量对比。

图3(a)新疆双安矿43号HM煤样，α=1时，此时模拟解吸曲线与实验吸附数据基本吻合，即此时解、吸附定量方程一致，吸附-解吸过程完全可逆；α=1.27时，此时模拟解吸曲线与实验解吸数据基本吻合，即采用笔者建立的滞后因子为1.27的解吸方程可较好的反映此煤样的等温解吸曲线；同样图3(b)，(c)，(d)分别为山西柳林寨崖底煤矿9号JM、桑树坪井田11号PM、寺河煤矿3号WY煤样，α=1时模拟解吸曲线均与实验吸附数据吻合，α=1.36,1.52,1.75时，分别代表模拟解吸数据与实验解吸数据相吻合，解吸滞后程度HM<JM<PM<WY，由图3中可以看到，随着煤阶提高，即煤样从低到高，变质程度逐渐增大的过程中，滞后因子α值逐渐增大，解吸滞后程度逐渐增大，解吸滞后特征显著，而α=1时则无论煤阶高低，均表示此时吸附-解吸过程完全可逆，不存在解吸滞后现象。

低阶煤以大—中孔隙为主，高阶煤以小孔—微孔为主，根据前文中提到的“墨水瓶”理论的解释，由于吸附-解吸过程中骨架变形，孔喉直径减小，部分已进入微孔隙的气体分子受孔喉限制，相同平衡压力下无法参与解吸过程，同时相同气体压
力时，低阶煤的可通过甲烷分子的孔径通道比高阶煤大，甲烷分子更容易解吸出去，因此低阶煤的解吸滞后程度比高阶煤小。

通过以上分析可以看到引入的滞后因子α有明确的物理意义，与实验数据有较好的相关性，既可以反映吸附-解吸过程的质
量变化趋势，也可以作为解吸滞后程度的评价指标。

2.3.2 扩散系数对吸附-解吸速率的影响
国内外学者如Busch、马东民、刘延保[17]等对于解吸滞后的研究多基于煤的等温吸附实验，偏重于推导吸附-解吸量与气体压力之间的关系，而吸附-解吸与扩散过程是密不可分的，在考虑煤体的吸附-解吸过程时，应将扩散过程计算在内，即应
考虑吸附-解吸过程中的速率变化。

笔者采用采用重庆市松藻煤电集团打通一矿的煤样不同平衡气体压力下吸附-解吸
实验数据来研究扩散系数对吸附-解吸速率的影响。

图4为不同平衡气体压力下吸
附-解吸过程自由气浓度占比示意。

由图4(a)可以看到，气体平衡压力为0.5 MPa时，吸附-扩散过程用时312 000 s，解吸-扩散过程用时380 000 s，由于解吸-扩散过程中初始解吸速率较小，初始解吸段持续时间较长，为方便比较，将解吸-扩散初始段时间略去一部分，使吸附-解吸过程时间一致，置于同一坐标下进行比较，图中吸附实验数据点间的斜率即实验中的吸附速率，解吸实验数据点间的斜率即实验中的解吸速率，笔者提出的解、吸附速率定量模型如图中所示可很好的吻合实验数据，在吸附-扩散过程中初始吸附
速率较快，随时间增长，吸附速率逐渐降低；在解吸-扩散过程中初始解吸速率相
对吸附过程要小，随时间增大，解吸速率逐渐增大，解吸过程在时间上滞后于吸附过程。

为了研究这一规律，笔者在前文中定义了扩散系数D(C)。

如图5所示，D(C)是与解、吸附量和孔隙率相关的变量，在吸附-扩散过程中其值随时间增加不断减小直
至趋于稳定。

在解吸-扩散过程中其值随时间不断增大直至趋于稳定。

在扩散方程
中以扩散系数D(C)来反映扩散程度，D(C)值大表示气体扩散速度快，D(C)值小表示扩散速度慢，由图5中D(C)的变化趋势来看，吸附过程中，气体扩散速度呈现
由快变慢的趋势，解吸过程则与之相反。

同时图4(a)～(c)中随气体压力增大，吸附-解吸过程所用的总时间是在减少的，这是因为随气体压力增大，煤体孔隙内气体压力梯度增大，造成吸附-解吸速率增大，进而减少了吸附-解吸过程的持续时间。

本文中的扩散系数D(C)，是解、吸附量和孔隙率相关的变量，其在吸附-解吸过程中是不断变化的，进而造成解、吸附速率的异同，从而实现了对于吸附-解吸过程解、吸附速率的定量描述。

(1)结合“墨水瓶”理论，通过引入滞后因子α，提出了解、吸附量模型，揭示了
煤吸附-解吸过程质量变化的解吸滞后机理，并通过不同煤阶煤样的等温吸附试验
数据拟合验证了α值的合理性，拟合数据表明随煤阶提高，α值越大，解吸滞后
程度越大。

(2)以扩散系数反映吸附-解吸过程的时间异步问题。

扩散系数是关于吸附-解吸方
程与孔隙率的变量，模拟结果显示在吸附-解吸过程的扩散系数的变化趋势相反，
吸附过程中扩散系数随时间减小，吸附速率随时间减小；解吸过程中，其值随时间增大，解吸速率随时间增大，这与等温吸附实验结果一致，证明模型合理可行。

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