铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响
廖春娟;廖其龙;牟涛;万小刚
【摘要】The effects of iron phosphate glass-ceramic wasteforms with different Fe/P mole ratio on their struc-tures and properties were investigated. The chemical durability of glass-ceramic wasteforms was measured by dissolution rate (DR) method. The structure of the glass-ceramic wasteforms was analyzed by Fourier turn in-frared (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The content of leaching solution was determined by ICP-OES. The results showed that the chemical stability of iron phosphate glass-ceramic wasteforms with n(Fc)/n(P) -0. 67 was the best in all the prepared samples. The main crystalline phase of glass-ceramic wasteforms was monazitc. There arc a large number of [PO4]3- groups, a small number of [P2O7]1 groups, and without [PO3]- groups in the wasteforms. The leaching rate of the sample sintered at 980℃ for 3h was about 7. 05 × 10-9g/(cm2 · min) , which was lower than the leaching rate of other samples, Ce, La element was not detected in, the rest of the leaching elements from the glass phase.%研究了不同铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体结构和化学稳定性的影响.用溶解速率法(DR)研究了固化体的化学稳定性,用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)方法表征了样品的结构,用全谱直读等离子体发射光谱(ICP-OES)测定浸出液中各元素的含量.研究结果表明,当铁磷摩尔比为0.67时,在980(C)下保温3h得到的铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体具有较高的化学稳定性,浸泡
42d的质量浸出率变化幅度不大且浸出率较低,约为7.05×109g/(cm2·min),其中Ce、La元素均未检出,其余浸出元素来自玻璃相；固化体的主晶相为独居石,结构
中主要含有大量的正磷酸基团[PO4]3和少量的焦磷酸基团[P2O7]1-,不存在偏磷
酸基团[PO3].
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)001
【总页数】4页(P75-78)
【关键词】铁磷酸盐玻璃;高放废物;玻璃陶瓷;固化体
【作者】廖春娟;廖其龙;牟涛;万小刚
【作者单位】西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室省部共建国
家重点实验室培育基地,四川绵阳 621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳 621010;表面物理与
化学国家重点实验室,四川绵阳 621907;表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳621907
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171
1 引言
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是指将特定组分的基础玻璃，在热处理的过程中通过控制晶化温度而得到的既含有大量微晶相又含有玻璃相的多晶固体材料，它兼有玻璃固化和陶瓷固化的优点，可以固化长寿命的放射性核素，它们选择性地进入耐久性较高的晶格中，而其它核素则被不具有选择性的玻璃相所容纳。

文献表明［1－3］，钍、铈和镧等元素能在独居石晶相中稳定存在，并且不易发生化学反应，具有很高
的熔点（超过2000℃）和硬度，基于独居石的这些优良品质以及它能固化锕系元素使其成为固化高放废物的重要材料［4］，此外，自然界中的磷稀土矿中会出现独居石的优良特征，尤其是在酸性条件或水热条件中［5］，从应用角度出发，独居石被看作是一种特殊的陶瓷［6］。

日本的T.Fukui等［7］研究发现用铁磷酸
盐玻璃固化在青森县储存的高放废物，效果比用标准的硼硅酸盐玻璃固化更好。

本文研究了Fe／P（铁磷摩尔比）对独居石玻璃陶瓷固化体的结构以及化学稳定性的影响。

2 实验
2.1 基础玻璃的制备
以Fe2O3、NH4H2PO4、CaF2 为原料（所用试剂均为分析纯），分别按
摩尔组成为 18Fe2O3－72P2O5－10CaF2（n（Fe）／n（P）＝0.25）、
27Fe2O3－63P2O5－10CaF2（n（Fe）／n（P）＝0.43）、36Fe2O3－
54P2O5－10CaF2（n（Fe）／n（P）＝0.67）的化学计量比进行配料，将配料
混合均匀，置于粘土坩埚在高温炉中先升温至450℃保温1h［8］，再升至1200℃保温2～3h后将玻璃液水淬，烘干，磨细，过200目筛备用。

2.2 玻璃陶瓷固化体的制备
将高放废物模拟金属氧化物（配方见表1）分别与不同铁磷摩尔比的玻璃粉按
80∶20（质量比）的比例配料，以无水乙醇作分散剂，球磨至少8h混匀，加入5%PVA做粘结剂造粒，过80目筛，在40MPa压力下压制成直径为20mm、厚
3mm的圆饼状坯体，烘干后的坯体在高温炉中以1℃／min的速率升到500℃并在此温度下保温1h以排胶，然后再以2℃／min的速率升温至980℃并保温3h，最后随炉温冷却至室温。

表1 模拟高放废物氧化物配方Table1 Component of simulated HLW?
2.3 样品性能测试与结构分析
试样的XRD分析用日本理学公司的D／max－RB型X射线衍射仪，2θ角范围为10～80°，晶粒尺寸根据谢乐公式：
λ为X射线波长，B为衍射峰半峰宽，θ为衍射角；试样的DTA测试用仪器为德国耐驰仪器公司STA499C“热重／差热”同步热分析仪，空气气氛中以20℃／min的升温速率由室温升到1000℃；采用KBr压片法用270－30红外光谱仪对所制备的试样在2000～400cm－1范围进行红外吸收光谱（FTIR）测试；用全谱直读等离子体发射光谱（ICP－OES）测定浸出液中各元素的含量，仪器型号为ICAP 6500Radial；用溶解速率法（DR）测定玻璃陶瓷固化体的化学稳定性，即MCC－1静态浸出法对选出的样品进行浸泡，由下式计算试样质量损失速率：
式中，DR为块体试样的质量损失速率，g／（cm2·min）；ΔW 为每个浸泡周期试样的失重，g；SA为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，min。

3 结果与讨论
3.1 XRD分析
图1为部分试样的XRD图谱，固化体的主晶相是独居石。

在独居石结构中，Ce、La等元素进入独居石晶格中被［PO4］3－的四面体结构包围在中间，从而使高放废物中半衰期很长的锕系、镧系元素等作为独居石型结构矿物的主要成分而被很好地固化。

图1中n（Fe）／n（P）＝0.67～42谱线为样品浸泡42d时的XRD图谱，从图1可以看出，样品在浸泡前后主晶相并未发生改变，且强度有所增加，说明主晶相晶格并未被破坏，浸出元素来自玻璃相，表2给出了XRD图谱中主晶相衍射峰的晶粒尺寸数据，从表2可以看出n（Fe）／n（P）＝0.67时晶粒大小比较均匀，这些微小的晶粒均匀地分布在玻璃相中，固化体中还有少量的
La2Zr2O7晶相存在。

图1 部分固化体试样的XRD图谱Fig1 XRD patterns of segmental wasteforms 表2 XRD图谱中主晶相峰的晶粒尺寸Table2 The size of main crystal of XRD patters?
3.2 DTA分析
图2为部分固化体试样的DTA曲线图。

玻璃处于热力学不稳定状态，其内能高于相应的结晶态，从玻璃态转化为结晶态一般为放热过程，所以由试样的DTA曲线图上的放热峰来确定最优析晶温度，同一组成的玻璃，热历史对析晶峰温度和晶化峰高度有一定程度的影响［9，10］。

图2 部分固化体试样的DTA曲线图Fig2 DTA graphs of some wasteforms
从图2可以看出，在370～390℃之间固化体有一个吸热峰出现，放热峰位于821～906℃之间，（Tc1－Tg）值均在200～300℃之间。

由文献［11］可知，微晶玻璃的核化温度一般位于转变温度到转变温度以上的50℃范围之内，而晶化温度一般比核化温度高150～200℃，因此将析晶温度定为930、980、1030℃，大量实验证明固化体在980℃下析晶保温3h的样品最好，所以最佳析晶温度定为980℃，保温时间为3h。

3.3 红外光谱分析
图3为基础玻璃（用G标出）和含模拟金属氧化物的固化体样品的红外光谱图。

从图3可以看出，固化体中含有大量的正磷酸基团，在700～800cm－1之间出现了微弱的焦磷酸基团吸收峰，在1250cm－1处可以看到玻璃基体中含有少量的偏磷酸基团，但在与模拟核废物烧结成玻璃陶瓷固化体的过程中，由于偏磷酸基团的不稳定性转变成了正磷酸基团或者是焦磷酸基团。

从图3还可以看出，固化体在954cm－1处的吸收峰随着铁磷摩尔比的增大而增强，说明在铁磷摩尔比为0.67时孤岛状的阴离子磷酸基团大量存在，使得固化体结构中存在许多空隙（或者是网络中未被占据的位置），但这些空隙更容易被大量的不同尺寸、不同电荷的
阳离子来占据，并形成了O—Me—O—P键（Me为金属离子），提高了固化体
的化学稳定性［12］，这点从化学稳定性测试结果中可以得到证明。

图3 部分固化体样品的FT－IR图谱Fig3 FT－IR spectra of some wasteforms 3.4 化学稳定性测试
图4 为样品在90℃去离子水中不同浸泡周期的失重速率曲线。

经浸泡后样品颜色、形状没有变化，均与浸泡前无异，无掉渣，浸出液无色透明，pH值在5～7之间。

从图4可以看出，所有固化体在浸泡3d时浸出率比较高，而3～14d的浸出率迅速降低，14～35d时有所下降，但幅度不大，35d后基本趋于稳定，其中铁磷摩
尔比为0.67时的固化体在浸泡7d时的质量浸出率降低到10－9g／（cm2·min），并且在浸泡7～42d时的浸出率变化基本趋于稳定，浸出率比较低，约为
7.05×10－9g／（cm2·min），表3给出了部分样品的浸出浓度，由表3可以看出，模拟高放废物的Ce、La元素的浸出浓度都很低，接近或者是低于该仪器检出限（均可视作未检出），这点从XRD测试中可以看出，说明该配方的固化体具有更好的化学稳定性，更有利于固化高放废物。

固化体中少量La2Zr2O7晶相的存
在对固化体的化学稳定性并未造成不良影响。

图4 固化体在90℃去离子水中不同浸泡周期的失重速率Fig4 Dissolution rate of wasteforms in deionized water at 90℃in different periods
表3 部分样品不同周期的浸出浓度（μg／mL）Table3 The leaching concentration of some simples in different periods（μg／mL）注：以上数据中负数均表示浸出浓度低于该仪器检出限。

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4 结论
铁磷摩尔比为0.67时，在980℃下保温3h得到的铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体具有
较高的化学稳定性，该比例下固化体的主晶相为独居石，在浸泡42d的质量浸出
率变化幅度不大且浸出率较低，约为7.05×10－9 g／（cm2·min），其中 Ce、
La元素均未检出，其余浸出元素来自玻璃相。

固化体中主要含有大量的正磷酸基
团和微量的焦磷酸盐基团，不存在偏磷酸基团，模拟核废物中的金属阳离子占据
了结构中的空隙，提高了固化体的化学稳定性。

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