新型水性带锈防锈涂料的研究

新型水性带锈防锈涂料的研究
李艳华;刘迎新;许烨
【摘要】In this paper,glycidyl methacrylate,E-44 epoxy resin and gallic acid are used to synthesize gallate ester rust converter by epoxy ring-opening esterification.The effects of catalyst,temperature and reaction time on property of rust converter are studied.The rust converter is used to prepare the waterborne antirust coatings for rusty substrate.The effects of different emulsion,rust converter,pigment/binder ratio on the properties of the waterborne antirust coatings are studied.The formula is optimized by testing film in terms of their adhesion,impact resistance,salt water resistance and low temperature stability.The results show that the coating can provide the long-lasting anticorrosion performance for steel when using styrene acrylic ester copolymer latex as the main film-forming material,aluminium triphosplate,zinc phosphate,and iron oxide yellow as the pigments,talc and sericite asd the fillers,and the amount of rust converter is 1％,the pigment/binder ratio is 2.5.%采用环氧开环酯化法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯、E-44环氧树脂、没食子酸为原料,制备了一种复合型没食子酸酯转锈剂,考察了催化剂、温度、反应时间对转锈剂性能的影响.采用自制转锈剂制
备了水性带锈防锈涂料,考察了不同乳液、转锈剂用量、涂料颜基比对水性带锈防
锈涂料性能的影响,并通过测试漆膜的附着力、耐冲击性、耐盐水性及低温稳定性
来优选配方.结果表明:优选苯乙烯丙烯酸酯共聚物乳液为主要成膜物质,三聚磷酸铝、磷酸锌、铁黄为防锈颜料,滑石粉、绢云母为防锈填料,转锈剂用量为1％,涂料颜基比为2.5时,涂膜可以实现对钢铁的长效防腐.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)007
【总页数】6页(P45-50)
【关键词】水性防锈涂料;转锈剂;颜基比;防腐
【作者】李艳华;刘迎新;许烨
【作者单位】长沙学院生物与环境工程学院,长沙410022;长沙学院生物与环境工
程学院,长沙410022;长沙学院生物与环境工程学院,长沙410022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ635.2
溶剂型带锈防锈涂料含有大量的易挥发有机溶剂及铅、铬等颜料，毒性大，对环境污染严重[1]，而水性带锈防锈涂料以水作为溶剂，减少了涂料VOC的排放，具有安全、环保、易于运输等优点，已成为研发热点[2]。

水性带锈防锈涂料根据防锈
机理的不同可以分为稳定型、转化型、渗透型3类。

水性带锈涂料的研究主要集
中在水性防锈乳液、转锈剂、防锈颜料等方面[3-7]。

目前磷酸和单宁酸转锈剂应用较多，但受单宁酸种类及单宁酸和磷酸浓度等的影响，磷酸型转锈剂耐水性差，导致涂膜遇水后易泛白、易粉化且稳定性差[8]。

没食子
酸结构中含有1个羧基和3个酚羟基，可以与环氧类单体进行反应得到多酚型树脂，而且3个酚羟基也具有很强的络合能力，在酸性条件下能与Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)发生螯合作用形成非常稳定的难溶性的紫罗兰色没食子酸-铁络合物，因此没食子酸
酯可作转锈剂用于制备转化型水性带锈防锈涂料。

但到目前为止，很少有研究者用没食子酸酯作为转锈剂。

岳华东等[9]采用环氧开环酯化法制备了一种没食子酸酯
转锈剂，然后采用乳液聚合法以自制没食子酸酯为功能性单体合成了水性转锈防锈涂料，转锈速度快，但转化膜对钢铁的附着力和涂膜的耐盐水性有待提高。

本研究在此基础上进行了改进，首先在制备没食子酸酯转锈剂的过程中加入了E-44环氧树脂，并研究了E-44环氧树脂的投料比对酯化反应的影响；然后对水性带锈防锈涂料的配方进行了优化，研究了不同乳液、颜基比和转锈剂用量对涂料性能的影响。

1.1 主要原料
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯丙乳液D-68M、pH调节剂：工业级，美国陶
氏化学；没食子酸：分析纯，上海易蒙斯化工公司；E-44环氧树脂：工业级，宜
春市卓越化工公司；三苯基膦：分析纯，天津大茂化学试剂厂；苯丙乳液AT-3487M、苯丙乳液AT-68A、醋叔丙乳液AT-3128：工业级，安德士化工公司；
自交联水性乳液LR8977：工业级，德国巴斯夫公司；三聚磷酸铝：工业级，郑州宇腾化工公司；磷酸锌：工业级，河南泰和汇金粉体科技有限公司；绢云母：工业级，安徽滁州万桥绢云母厂；滑石粉：工业级，河北鑫旭矿产有限公司；铁黄：工业级，上海众茸实业有限公司；分散剂：工业级，德国efka公司；缓蚀剂：工业级，山东佳仕德科技公司；防霉剂、防冻剂：工业级，成都金山化工公司；杀菌剂：工业级，山东佳仕德科技公司；消泡剂：工业级，德国BYK公司；增稠剂：工业级，美国aqualon化学公司；成膜助剂：工业级，美国eastman公司。

1.2 主要仪器
BOS-60-S数显直流搅拌机：上海成本模型厂；ZNHW数字控温电热套：巩义市
予华有限责任公司；CHI660D电化学工作站：上海辰华仪器有限公司；101G-3
电热鼓风干燥箱：上海德兆仪器仪表有限公司；TT260涂层测厚仪：北京时代之
峰科技有限公司；QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪、QCJ型漆膜冲击器：天津市材料试验机厂。

1.3 没食子酸酯转锈剂的制备
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入没食子酸、GMA、E-44、三苯基膦，充分搅拌。

以5 ℃/10 min的升温速率逐步升温，直到完全溶解，溶液透明，并维持在一定
温度范围内进行酯化反应，反应结束后降温出料，即得到自制转锈剂。

1.4 水性带锈防锈涂料及涂膜的制备
水性带锈涂料的配方见表1。

按照表1所示的配方，在低速搅拌下按顺序将定量的去离子水、分散剂、缓蚀剂、增稠剂、防霉剂、防冻剂、杀菌剂、消泡剂加入到配漆缸中，充分混合均匀使增稠剂溶解；依次加入铁黄、三聚磷酸铝、磷酸锌、绢云母、滑石粉进行高速分散(转
速为1 500～2 000 r/min)，最后加入一半的消泡剂和70%的玻璃珠，高速搅拌2 h至细度小于30 μm，过滤，即可制得色浆。

低速搅拌(转速低于600 r/min)下向其中加入余下的消泡剂、成膜助剂、转锈剂和乳液，用pH调节剂调节pH为8～9，即得水性带锈防锈涂料。

采用刷涂或喷涂的方式，在去除浮锈的锈铁板上制板，放置于室温下自然干燥后检测涂膜性能。

1.5 测试与表征
1.5.1 转锈剂转锈性能的测试
将锈层厚度约20 μm的钢板用钢刷刷去表面浮锈，经水洗，吹干之后备用。

将合成的转锈剂用蒸馏水按质量比1∶1稀释后，取少量涂覆于已处理的钢板表面，观察转锈时间和颜色变化，实干后用刀片剥离涂膜，观察涂层与锈层的颜色变化，观察底层是否有锈蚀残留。

1.5.2 水性带锈防锈涂料涂膜性能测试
根据GB/T 1728—1979测试涂膜干燥性能；根据GB/T 1720—1979测试涂膜附着力；根据GB/T 1732—1993测试涂膜耐冲击性；根据GB/T 9274—1988测试涂膜耐盐水性；根据GB/T 9268—2008测试涂料耐冻融性。

1.5.3 电化学测试
采用电化学工作站CHI660D和标准的三电极体系通过测定涂膜的Tafel曲线来判断涂膜的耐腐蚀性。

参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极是铂片电极，工作液选用3.5%的氯化钠溶液。

设定电压范围为-1～1 V，扫描速率为0.01 V/s。

2.1 单体投料比对转锈剂的影响
固定酯化反应温度为110 ℃，反应时间为5 h，考察GMA、没食子酸、E-44投
料比对酯化反应的影响，结果见表2。

从表2可以看出，随着GMA的增加，没食子酸的溶解度增加。

因为该反应为非
均相反应，在反应过程中没食子酸逐步溶解到GMA中，若GMA用量过低，往往会造成没食子酸溶解的不完全，反应容易形成结块粘附于烧瓶底部，产品浑浊，甚至形成凝胶；若GMA用量过高则会降低没食子酸含量，在保证转锈性能的前提下，原料成本增加；当n(GMA)∶n(没食子酸)=4∶1时，没食子酸能完全溶解，此时
原料利用率最好，产物色泽好，涂板铁锈变黑快，故以此为最佳投料比。

从表2还可以看出，固定n(GMA)∶n(没食子酸)=4∶1时，加入E-44，大大提高了转化膜对钢铁的附着力。

2.2 反应温度对转锈剂的影响
固定n(GMA)∶n(没食子酸)=4∶1，E-44用量为5%，反应时间为5 h，考察反应温度对酯化反应的影响，结果见表3。

由表3可知，反应温度低，酯化率过低；温度过高，产物颜色较深，副产物增加。

故反应温度以110 ℃为宜。

2.3 反应时间对转锈剂的影响
固定n(GMA)∶n(没食子酸)=4∶1，E-44用量为5%，反应温度为110 ℃，考察
反应时间对酯化反应的影响，结果见表4。

从表4可以看出，随着反应时间的延长，酯化率逐渐提高，当酯化率达到90%以
上时，延长反应时间会使酯化物颜色加深，足够的反应时间能够尽量减少游离没食子酸含量。

若合成的没食子酸酯中含有残留的没食子酸，由于游离没食子酸具有一定的络合效应，易使乳液发生聚沉而分层。

所以应尽可能降低游离没食子酸的含量，以提高乳液的稳定性和涂膜的耐水性。

故反应时间以5 h为最佳。

2.4 转锈剂的转锈性能
固定n(GMA)∶n(没食子酸)=4∶1，E-44用量为5%，反应温度为110 ℃，反应
时间为5 h，制备没食子酸酯转锈剂。

将已生锈的钢板用钢刷刷去表面浮锈，经水洗，吹干之后备用。

将合成的转锈剂用蒸馏水按质量比1∶1 稀释后，取少量涂覆于已处理的钢板上，10 min内锈蚀钢铁表面由琥珀色变成蓝紫色，最后形成紫黑色膜，其转锈膜性能见表5，经过转锈剂转锈后钢板的外观如图1所示。

从表5和图1可以看出，本实验制备的没食子酸酯转锈剂转锈效果较好。

2.5 乳液的选择
分别选用苯丙乳液AT-3487M、苯丙乳液AT-68A、醋叔丙乳液AT-3128、自交
联水性树脂乳液LR8977、苯丙乳液D-68M作为成膜乳液，对乳液进行闪锈测试，方法为：取一定量的乳液于一次性塑料杯中，并用pH调节剂调节pH后加入一定量的成膜助剂，直接涂覆于经处理后的马口铁片上，测试结果如图2所示。

图2
从左到右分别对应D-68M、AT-3487M、AT-3128、LR8977、AT-68A乳液，
每种乳液制备2块样板进行平行实验。

实验过程中发现，涂覆AT-3487M的样板1 min后出现了锈斑，但是10 min后锈斑自动消失，30 min后板面无锈斑。

由图2可知，5种乳液的防闪锈性能由好
到坏的排序为：AT-3487M>LR8977>AT-3128>D-68M>AT-68A。

所以，本实
验选用AT-3487M乳液为成膜物质。

2.6 颜基比对涂料性能的影响
以AT-3487M乳液为成膜物质，按表1的涂料配方，考察了颜基比对涂料性能的
影响，结果如表6所示。

从表6可以看出，涂料颜基比为2.5时，盐水浸泡300 h后涂膜不起泡不生锈，
且涂膜物理机械性能良好。

2.7 转锈剂的用量对涂料性能的影响
以AT-3487M乳液成膜物质，按照表1的涂料配方，添加不同用量的转锈剂制备水性带锈防锈涂料，考察了转锈剂用量对涂料性能的影响，结果如表7所示。

实验过程中发现，加入的转锈剂越多，涂料的黏度越高。

当转锈剂加入量达到3%时，涂料有少量的结块现象，可适量地加入少许水和pH调节剂，但是当加入量达到5%时，涂料结块且黏度特别高，无法涂装，这是因为转锈剂为酸性的，而乳液是碱性的，当加入过多的转锈剂时，会破坏乳液的稳定性，这时需要加入大量的水以及pH调节剂进行调整后才能涂装，但调节pH后又会影响转锈剂的性能，同时也会影响涂膜的成膜性能，降低其附着力及耐冲击性。

所以，从表7可以看出，
转锈剂加入量为1%和2%时，涂膜各方面的综合性能最佳。

2.8 电化学Tafel曲线的测定
图3为不同用量转锈剂所制备的涂料涂覆于马口铁片形成的涂膜的Tafel曲线，表8为相应涂膜的腐蚀电位及电流。

由图3和表8可以看出，随着转锈剂加入量的增加，涂膜的腐蚀电流先增大后减小。

当转锈剂的加入量为1%时，涂膜腐蚀电流最小。

这说明转锈剂的加入成功抑制了锈层的生长，起到了稳定铁锈的作用，增加了涂膜的耐腐蚀性。

当加入量为1%时，涂膜腐蚀电流最小，同时结合表7可得，转锈剂用量为1%时涂膜具有最佳的性能。

(1)当甲基丙烯酸缩水甘油酯与没食子酸物质的量比为4∶1、E-44环氧树脂用量为5%时，在三苯基膦的催化作用下，于110 ℃反应5 h，可得到转锈性能优良的没食子酸酯转锈剂。

(2)以AT-3487M苯丙乳液为成膜物质、转锈剂用量为1%，颜基比为2.5时，水性带锈防锈涂料防锈性能和综合性能良好。

【相关文献】
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