晶体结构缺陷
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2:7
实
例
0
1
镁橄榄石Mg2[SiO4]
硅钙石Ca3[Si2O7] 蓝锥矿BaTi[Si3O9]
组 群 状 2 2 链 状
1:3 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 1:3 透辉石CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
2，3 3
4
双链 平面层
骨架
[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]
特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。
长石的种类：
钾长石：K2O· Al2O3· 6SiO2
钠长石：Na2O· Al2O3· 6SiO2 钙长石：CaO· Al2O3· 2SiO2 钡长石：BaO· Al2O3· 2SiO2
碱性长石 斜长石
透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长
石在固溶体的含量从0-67mol％时，晶体结 构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称 性最高的
第三章 本章内容： 陷
晶体结构与晶体中的缺
1.典型结构类型 自学复习
2.硅酸盐晶体结构
3.晶体结构缺陷 重点： 1.点缺陷的定义分类 2.缺陷反应方程式的写法 3.固溶体的分类及影响因素 4.硅酸盐晶体结构 难点： 各缺陷对晶体结构和性能的影响
2.2 硅酸盐的晶体结构
2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法
O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。
单 链
双 链
典型矿物：
单链：辉石类硅酸盐 如透辉石、顽火辉石。
双链：角闪石类 如透闪石。
性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间
M-O键强得多）。
MgO6八面体 Ca配位数是8
透辉石晶体结构 (001)面投影
4 层状结构
（1）特点：[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构
料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）
2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分
布比较均匀）
在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S和β-C2S。
γ-C2S
β-C2S
配位数为6 ，属于镁质橄榄石结构；
配位数为6和8，单斜晶系，具有介稳性，
活性大。
2 组群状结构
特点：[SiO4]以两个、三个、四个或六个,通过共用氧连 接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一
高 岭 石 结 构
性能特点：
(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；
(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水
分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳 离子交换容量小；
(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成 片状小晶体。
Ⅱ 蒙脱石——膨润土：
化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2
4 同晶取代: 硅酸盐晶体中会发生同晶取代现 象
三 硅酸盐晶体结构类型
结构类型 岛 状
[SiO4] 共用O2数
形 状 四面体
双四面 体 三节环 四节环 六节环 单链
络 阴 离 子 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4-
Si:O 1:4
滑石
与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。 滑石是2：1型结构，化学式为Mg3[Si4O10](OH)2 。
滑石晶体结构
Ⅲ 伊利石
化学式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4 单斜晶系， Z=2
伊利石是2：1型层状结构，与蒙脱石的不同点是
石英的三个主要变体在结构上的 区别
-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,
相当于以共用氧为对称中心. -鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接 方式相当于中间有一个对称面. -石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个 [SiO4]四面体中Si-O-Si键由180转变为150.
[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。
白云母： KAl2[(AlSi3)O10](OH)2 单斜晶系，Z=2,
与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si4+被Al3+
取代。
5 架状结构
特点：每个[SiO4]以共用4个顶角的方式联接，形成
向三维空间延伸的骨架。
代表矿物：石英、长石
原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它
是硅酸盐的基本结构单元。
2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法
1
氧化物表示法：
把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属 氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是 SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比 例用系数的形式写在各氧化物的前面。
成一个硅氧四面体层。
桥氧——处ຫໍສະໝຸດ Baidu同一平面的三个氧离子，电荷平衡；
非桥氧—另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，
将硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相
连，也称为自由氧。
基本结构单元：硅氧四面体层和含
有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。
二八面体与三八面体
二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面
镁橄榄石：Mg2[SiO4], 正交晶系， Z=4 。 （100）面投影图。 O2-近似于六方密堆积， 单位晶胞内有16个八 面体空隙和32个四面 体空隙，Mg2+填充1/2
八面体空隙，Si4+填
充1/8四面体空隙，
O2+电价饱和。
性能：
1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材
2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点 2.2.3 硅酸盐晶体结构类型
重点:
各种硅酸盐晶体结构的特点、矿 物代表和性能 难点：
根据晶体结构说明晶体的性能
序言
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知 的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的 1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。
在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O
定的配位方式把它们连接起来。
基本结构单元：[Si2O7] [Si3O9] [Si4O12] [Si6O18]
桥氧：两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧）
非桥氧：只供一个[SiO4]用（活性氧）。
代表矿物：绿宝石、堇青石。 绿宝石：化学式：Be3Al2[Si6O18],六方
晶系，Z=2。 基本结构单元：六个[SiO4]形成的六 节环。六节环之间靠Al3+和Mg2+相连 堇青石：化学式： Mg2Al3[AlSi5O18]， 即 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2
单斜晶系
Z=2
2：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一 层铝氧八面体。
性能特点：
(1)水分子易进入层间，c轴易吸水膨胀，故为膨润土。
（[AlO6]八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负 电荷过剩，有斥力。）
(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化
阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合 力弱。）
½ 晶胞在（0001）面的投影图
3 链状结构
特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。
可分成单链和双链： 单链：每个[SiO4]中有两个桥氧，[Si2O6]4-
双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。
1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个
3 结构式法：
先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然 后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.
如：KAl[Si3O8] ； Al4[Si4O10](OH)8
2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点
1 硅酸盐的基本单元:〔SiO4]四面体.
2 键型特点：Si-O键不是纯离子键,有相当的 共价键成分 3 [SiO4] 联接：四面体彼此孤立或共顶联接。
如：钾长石： K2O · Al2O3 · 6SiO2
高岭石： Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O
2
无机络盐法：
先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，
最后写O2-,各种离子的数量（摩尔数）比用角标
的形式写在各离子的右下角。
如：KAlSi3O8 通式：M+1xN+2yAlaSibOc
4:11 4:10
1:2
层 状
架 状
滑石Mg3[Si4O10](OH)2
石英SiO2
[(AlxSi4-x)O8
]x-
钠长石Na[AlSi3O8]
1
岛状结构
特点： [SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之 间没有共用氧，但氧离子会和其他金属阳 离子相连。 代表矿物： 镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。
体中的O2-离子被两个阳离子所共用，这种八 面体称为二八面体。如AI-O八面体 三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面 体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八 面体称为三八面体。如Mg-O八面体
(2)连接方式：
1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面 体层相连； 主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、 蛇纹石。
2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一 层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利 石、百云母等。 两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH产生的氢键。
(3)矿物代表：
Ⅰ
高岭石：
化学式：Al4[Si4O10](OH)8 或 Al2O3· 2SiO2· 2H2O
三斜晶系，Z=1, 1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧 八面体相连。在铝氧八面体内，每个Al和4个 OH-1以及2个O-2相连。
作 业：
1 简述离子晶体中配位数不符合半径比规律的原因. 2 2-5
3 ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.100nm。O2-离
子半径为0.14nm。
(a) 实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是
否一致？ （b) 结构是否满足鲍林规则？
Na2O是反萤石结构，
4*. 对比说明高岭石和蒙脱石以及伊利石的结构和性能。
石英的变体：
-石英
870℃
-鳞石英
1470 ℃
-方石英 1723 ℃ 熔体
268℃
573℃
160℃
-石英
-鳞石英
117℃
-方石英
-鳞石英
位移型转变与重建型转变
位移型转变: 纵向之间的变化，不涉及晶体结构中 键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是 键之间的角度稍作变动而已. 重建型转变: 横向之间的变化,如石英与鳞石英方石 英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程 相当缓慢.
实
例
0
1
镁橄榄石Mg2[SiO4]
硅钙石Ca3[Si2O7] 蓝锥矿BaTi[Si3O9]
组 群 状 2 2 链 状
1:3 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 1:3 透辉石CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
2，3 3
4
双链 平面层
骨架
[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]
特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。
长石的种类：
钾长石：K2O· Al2O3· 6SiO2
钠长石：Na2O· Al2O3· 6SiO2 钙长石：CaO· Al2O3· 2SiO2 钡长石：BaO· Al2O3· 2SiO2
碱性长石 斜长石
透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长
石在固溶体的含量从0-67mol％时，晶体结 构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称 性最高的
第三章 本章内容： 陷
晶体结构与晶体中的缺
1.典型结构类型 自学复习
2.硅酸盐晶体结构
3.晶体结构缺陷 重点： 1.点缺陷的定义分类 2.缺陷反应方程式的写法 3.固溶体的分类及影响因素 4.硅酸盐晶体结构 难点： 各缺陷对晶体结构和性能的影响
2.2 硅酸盐的晶体结构
2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法
O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。
单 链
双 链
典型矿物：
单链：辉石类硅酸盐 如透辉石、顽火辉石。
双链：角闪石类 如透闪石。
性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间
M-O键强得多）。
MgO6八面体 Ca配位数是8
透辉石晶体结构 (001)面投影
4 层状结构
（1）特点：[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构
料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）
2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分
布比较均匀）
在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S和β-C2S。
γ-C2S
β-C2S
配位数为6 ，属于镁质橄榄石结构；
配位数为6和8，单斜晶系，具有介稳性，
活性大。
2 组群状结构
特点：[SiO4]以两个、三个、四个或六个,通过共用氧连 接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一
高 岭 石 结 构
性能特点：
(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；
(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水
分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳 离子交换容量小；
(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成 片状小晶体。
Ⅱ 蒙脱石——膨润土：
化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2
4 同晶取代: 硅酸盐晶体中会发生同晶取代现 象
三 硅酸盐晶体结构类型
结构类型 岛 状
[SiO4] 共用O2数
形 状 四面体
双四面 体 三节环 四节环 六节环 单链
络 阴 离 子 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4-
Si:O 1:4
滑石
与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。 滑石是2：1型结构，化学式为Mg3[Si4O10](OH)2 。
滑石晶体结构
Ⅲ 伊利石
化学式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4 单斜晶系， Z=2
伊利石是2：1型层状结构，与蒙脱石的不同点是
石英的三个主要变体在结构上的 区别
-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,
相当于以共用氧为对称中心. -鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接 方式相当于中间有一个对称面. -石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个 [SiO4]四面体中Si-O-Si键由180转变为150.
[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。
白云母： KAl2[(AlSi3)O10](OH)2 单斜晶系，Z=2,
与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si4+被Al3+
取代。
5 架状结构
特点：每个[SiO4]以共用4个顶角的方式联接，形成
向三维空间延伸的骨架。
代表矿物：石英、长石
原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它
是硅酸盐的基本结构单元。
2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法
1
氧化物表示法：
把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属 氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是 SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比 例用系数的形式写在各氧化物的前面。
成一个硅氧四面体层。
桥氧——处ຫໍສະໝຸດ Baidu同一平面的三个氧离子，电荷平衡；
非桥氧—另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，
将硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相
连，也称为自由氧。
基本结构单元：硅氧四面体层和含
有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。
二八面体与三八面体
二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面
镁橄榄石：Mg2[SiO4], 正交晶系， Z=4 。 （100）面投影图。 O2-近似于六方密堆积， 单位晶胞内有16个八 面体空隙和32个四面 体空隙，Mg2+填充1/2
八面体空隙，Si4+填
充1/8四面体空隙，
O2+电价饱和。
性能：
1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材
2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点 2.2.3 硅酸盐晶体结构类型
重点:
各种硅酸盐晶体结构的特点、矿 物代表和性能 难点：
根据晶体结构说明晶体的性能
序言
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知 的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的 1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。
在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O
定的配位方式把它们连接起来。
基本结构单元：[Si2O7] [Si3O9] [Si4O12] [Si6O18]
桥氧：两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧）
非桥氧：只供一个[SiO4]用（活性氧）。
代表矿物：绿宝石、堇青石。 绿宝石：化学式：Be3Al2[Si6O18],六方
晶系，Z=2。 基本结构单元：六个[SiO4]形成的六 节环。六节环之间靠Al3+和Mg2+相连 堇青石：化学式： Mg2Al3[AlSi5O18]， 即 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2
单斜晶系
Z=2
2：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一 层铝氧八面体。
性能特点：
(1)水分子易进入层间，c轴易吸水膨胀，故为膨润土。
（[AlO6]八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负 电荷过剩，有斥力。）
(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化
阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合 力弱。）
½ 晶胞在（0001）面的投影图
3 链状结构
特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。
可分成单链和双链： 单链：每个[SiO4]中有两个桥氧，[Si2O6]4-
双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。
1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个
3 结构式法：
先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然 后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.
如：KAl[Si3O8] ； Al4[Si4O10](OH)8
2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点
1 硅酸盐的基本单元:〔SiO4]四面体.
2 键型特点：Si-O键不是纯离子键,有相当的 共价键成分 3 [SiO4] 联接：四面体彼此孤立或共顶联接。
如：钾长石： K2O · Al2O3 · 6SiO2
高岭石： Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O
2
无机络盐法：
先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，
最后写O2-,各种离子的数量（摩尔数）比用角标
的形式写在各离子的右下角。
如：KAlSi3O8 通式：M+1xN+2yAlaSibOc
4:11 4:10
1:2
层 状
架 状
滑石Mg3[Si4O10](OH)2
石英SiO2
[(AlxSi4-x)O8
]x-
钠长石Na[AlSi3O8]
1
岛状结构
特点： [SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之 间没有共用氧，但氧离子会和其他金属阳 离子相连。 代表矿物： 镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。
体中的O2-离子被两个阳离子所共用，这种八 面体称为二八面体。如AI-O八面体 三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面 体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八 面体称为三八面体。如Mg-O八面体
(2)连接方式：
1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面 体层相连； 主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、 蛇纹石。
2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一 层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利 石、百云母等。 两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH产生的氢键。
(3)矿物代表：
Ⅰ
高岭石：
化学式：Al4[Si4O10](OH)8 或 Al2O3· 2SiO2· 2H2O
三斜晶系，Z=1, 1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧 八面体相连。在铝氧八面体内，每个Al和4个 OH-1以及2个O-2相连。
作 业：
1 简述离子晶体中配位数不符合半径比规律的原因. 2 2-5
3 ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.100nm。O2-离
子半径为0.14nm。
(a) 实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是
否一致？ （b) 结构是否满足鲍林规则？
Na2O是反萤石结构，
4*. 对比说明高岭石和蒙脱石以及伊利石的结构和性能。
石英的变体：
-石英
870℃
-鳞石英
1470 ℃
-方石英 1723 ℃ 熔体
268℃
573℃
160℃
-石英
-鳞石英
117℃
-方石英
-鳞石英
位移型转变与重建型转变
位移型转变: 纵向之间的变化，不涉及晶体结构中 键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是 键之间的角度稍作变动而已. 重建型转变: 横向之间的变化,如石英与鳞石英方石 英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程 相当缓慢.