大学化学第二章

• 水从高水位处往下流可以推动水轮机做功。 • 对于大量的化学反应，若也能找到一个普遍适 用的判据来预言化学反应的方向和限度，那将 极有利于我们去利用自然和改造自然。
自发过程的特点 有明确的方向：
向着能量降低或无序的方向进行。体系放出的 能量可以用来对环境做功，即具有对外做功的 能力。
有一定的限度：Байду номын сангаас定条件下的平衡态。 具有单向性：自发过程的逆反应一定是非自
发过程。(不可逆性) 只要设计合理可对外做非体积功。
热力学第二定律
开尔文（Kelvin L）和克劳修斯（Clansius R） 对这一经验进行了总结，得出热力学第二定律。 开尔文（Kelvin L）的说法是：不能从单一热源 吸热使之完全变为功，而不发生其他任何变化。 克劳修斯（Clansius R）的说法是：热不能自动 从低温流向高温。
0K
稍大于0 K
将1mol纯物质的完整晶体从0K升温至T K， 该过程的熵变 S S T S 0 S T ，即为1mol物 质在T K时的熵值，称它为物质在TK时的摩尔 规定熵Sm(T)。 在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫 做此物质的标准摩尔规定熵，记为 S m (T ) ， 简称标准熵。附表4中载有若干常见单质、化 合物在298.15K的标准熵，记为 S m (298.15K ) ， 它的单位 J K 1 mol 1 。
关于熵
热力学中，体系的混乱度是用熵来量度。 是用
符号:S , 熵是状态函数； 熵有绝对熵 (第三定律)。 标准摩尔熵的单位J .K-1.mol-1 熵值与nB成正比。
298.15K时，参考态单质的标准摩尔熵不等于零。 参考
Sθm (T)与ΔfHθm的区别
ΔfHθm 、单位是 kJ·mol-1 ， Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。 参考态单质的ΔfHθm ＝0 ,Smθ(T) ≠0
2.2.1 自发过程
(spontaneous process)
留心观察即可发现自然界中发生的过程都有一 定的方向性。
＊水往低处流； ＊热向低温物体传递； ＊电流向低电位点流动 ； ＊气体向低压处扩散。
不须外界干涉变就能自动发 生的过程称为自发过程。
• 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
513.2kJ mol 1 r Hm 184.62kJ mol 1 r Hm
但并不是所有的放热反应都能自发进行，如：
H 2 O (l ) H 2 O( s )
6.3kJ mol 1 r Hm
也有一些反应虽然吸热，但能自发进行，如大 多数盐溶于水的反应：
吉布斯函数（Gibbs函数）
吉布斯函数与自发过程的判据 • 某过程的自发性受焓效应和熵 效应的影响。在19世纪中期， 美国科学家吉布斯(J. Willard Gibbs) 引 进 了 一 个 新 的 状 态 函数吉布斯函数（也称吉布 吉布斯 斯自由能），用符号G表示， 将前述两种相反的因素统一起 (Gibbs J W, 18391903) 伟大的数学 来作为新的判据。
• 对于给定反应 aA + bB = gG + dD • 在标准态，298.15K时的标准摩尔熵变 (298.15K)可由下式计算 rSm
r Sm (298.15K) {S m (298.15K )}生成物 {S m (298.15K)}反应物 {gS m (G ) dS m (D)} {aS m (A) bS m (B)}
化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 r Gm
在热力学标准状态下，任一给定反应 aA + bB = gG + dD 反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准 摩尔吉布斯自由能变，用 r G m (T)表示，它的单 -1 位是kJ·mol 。同一个反应，在不同的温度下， 有不同的标准摩尔吉布斯自由能变，若反应温 度为298.15K，则表示成 r G m (298.15K ) .
r Sm (298.15K) 40.0J K-1 mol-1 213.7J K-1 mol1 92.9J K-1 mol1
160.8J K-1 mol1
在本课程中，若温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变随温度的变化，在温 度范围变化不太大时，也可作近似处理，忽略 反应焓变随温度的变化。
导致反应能自发进行的差异？热效应？ 早在一百多年前许多化学家认为自发反应是放 热的，显然，这是将焓作为化学反应方向和限 度的判据。经过大量的研究发现，确实许多放 热反应是自发的,如：
2 Na ( s ) O2 ( g ) Na 2 O2 ( s ) 2 H 2 ( g ) Cl 2 ( g ) 2 HCl ( g )
HF Sm HCl Sm HBr Sm HI Sm
4.对化学反应来讲，凡是气体分子总数增加的 反应，是熵增的反应(S>0)；凡是气体分子 总数减小的反应，是熵减的反应(S<0)。
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
S > 0
Zn(s)+H2SO4(aq)=ZnSO4(aq)+H2(g) S > 0 NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)
经验证明，在自然界中发生的各种物理、化学 变化过程，至少受到两种相反因素的制约： 一是体系的自发变化将使体系趋向于取得最低 的能量（称为焓效应）； 二是体系的自发变化将使体系趋向于取得最大 的的混乱度（称为熵效应）。 【例】将摆放得十分整齐的积木，掉在地上， 在这一自发过程中，体系的势能下降了，但体 系的混乱度却大大增加了。所以除焓变H外， 熵变S也是影响自发过程的重要因素。
1 NaCl ( s ) Na (aq ) Cl (aq ) r H m 3.62kJ mol 17.6kJ mol 1 KCl ( s ) K (aq ) Cl (aq ) r H m
上面反应虽然吸热，但生成物的分子热运 动范围扩大了，由固态变成了液态，或者 说，反应是向着无序方向自发地进行的。
2.2
化学反应的方向
把热力学第一定律用于化学领域，使我们能够通 过焓变计算已发生了的化学反应的热效应。
至于某个化学反应能否发生？反应会进 行到什么程度？这些令人很感兴趣的问 题还需通过热力学第二定律的有关讨论 才能解决。
2.2 化学反应的方向 1.自发过程 2.熵的初步概念 3.吉布斯自由能 4.吉布斯－赫姆霍兹公式及应用
S < 0
热力学第三定律 (the third law of thermodynamics） • 指出：在绝对零度(热力学温度0K)时，任何纯 物质完整晶体的熵值等于零。 • 在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的 微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何 热运动，是一种理想的完全有序状态，具有最 小的混乱度。
【例】计算反应 CaCO 3 (s) CaO (s) CO 2 (g ) 在298.15K的标准摩尔熵变 • 解：查表得
S m (298.15K)J K mol
-1
rS
m
(298.15K)=？
CaO(s) 40.0 CO 2 (g) 213.7
CaCO3 (s)
-1

92.9
物理学教授.
吉布斯函数的定义式为： G =H－TS G 性质
G是状态函数
单位： J 或 kJ 。
△G = G2 – G1
若一个过程可看作几个过程之和，则该过程的吉布斯 函数变必等于各分过程的吉布斯函数变之和。即G具 有加和性。 正过程与逆过程的吉布斯函数变化量数值相等而符 正过程与逆过程的吉布斯函数变化量数值相等而符 G = -G逆 号相反，即： G 号相反，即： 正 正= -G 逆 G的绝对值无法确定。
• 在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状 态1转变到状态2，吉布斯函数变 G2 G1 G , • 其与过程自发性的关系是： 此过程自发进行 G < 0 体系处于平衡状态 G = 0 G > 0 非自发过程 称为吉布斯判据。
• 从吉布斯判据可见，当两个状态之间吉布斯函 数 G 不等，体系可自发地由吉布斯函数高的状 态G1转变到吉布斯函数低的状态G2，直到，吉 布斯函数 G 的差别消失。这与温度差存在时， 热自发地由高温物体传向低温物体十分相似。 • 从另一角度看，吉布斯函数越大的体系，越不 稳定，有自动向吉布斯函数小的状态变化的趋 势；吉布斯函数较小的状态，就比较稳定。 • 因此，吉布斯函数是体系稳定性的量度；任何 体系，都有减少其吉布斯函数的自发趋势。
这两种说法是统一的。自然界中任何的过程 都不可能自动地复原，要使系统从终态回到 初态必需借助外界的作用，由此可见，热力 学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之 间有着重大的差异，这种差异决定了过程的 方向
一切自发过程的系统复原的同时，环境留下了功变 为热的变化，若能将热完全转变为功，而不留下任 何变化那么自发过程就变为可逆的了。但是，自发 过程是不可逆的。
2.2.2 熵S
（entropy）
经验告诉我们，自然界中发生的许多变化过程 的方向都是与体系的混乱度有关的。所谓体系 的混乱度（randomness），是指体系内部所有 微粒的混乱程度。
● 冰的融化 ● 建筑物的倒塌
这类例子很多，它们都表明自然界中自发 进行的一些变化过程，总是向着体系混乱 度加大的方向进行。同时体系有趋向于最 大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于 反应自发地进行. 为此，人们引进了一个新的热力学函数－ 熵 ， 用 符 号 S 表 示 ， 来 描 述 体 系 的混 乱 度，即熵是体系微观粒子混乱度的量度。 物理意义 —— 体系混乱度的量度
体系的混乱度越大，熵值越大，反之亦 然。而体系的混乱度是体系本身所处的状态 的特征之一。体系的状态确定后，体系的混 乱度也就确定了，从而熵就有确定的值。而 如果体系的混乱度改变了，则体系的状态也 随之改变，故熵是体系的状态函数。
熵的性质
●
熵是体系的状态函数
△S = S2 – S1
根据热力学推导，若体系在恒温下状态发生了 一定的变化，则熵变△S可以用恒温可逆过程的 热效应与温度的比值来量度。 △S ＝Qr/ T
在等温、等压、无非体积功的情况下发生 与反应自发性的关系 的化学反应，其 r G m 是：
r Gm 0 此过程自发进行 r G m 0 体系处于平衡态 r G m 0 是非自发的反应
100.4kJ mol 1 r Hm
有些反应在常温下不能自发进行，温度升高也不能 自发进行，如：
CO ( g ) C (石墨) 1 1 O2 ( g ) r H m 110.5kJ mol 2
体系焓的减少是化学反应自发进行的推动力 之一，但不是唯一的推动力，必然存在着另 一种驱动力！ 体系分子热运动的无序程度增大，也是反应 自发进行的推动力之一。 温度影响
有些化学反应若改变温度就能改变反应的方向，下面 的反应在低温下能自发进行，高温下则逆向进行：
HCl ( g ) NH 3 ( g ) NH 4 Cl ( s )
176.9kJ mol 1 r Hm
有些反应在低温下不能自发进行，在高温下能自发 进行，如：
MgCO3 ( s ) MgO( s ) CO2 ( g )
● ●
熵是体系的容量性质，具有加和性。
熵与物质的聚集态、温度有关。 1. 从体系混乱度的观点看，对处于不同聚集态 的同一物质，有 S(g)＞S(l)＞S(s) 2. 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动 增强，体系混乱度增加，熵值也增加。 S(高温)＞S(低温)
3.不同物质熵值的大小与分子的种类和结构有 关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其 运动形态也越复杂，混乱度也越大，其熵值 也就越大。