核壳结构二氧化硅_磁性纳米粒子的制备及应用_丁建芳(重要)

Key words silico n , magnetic nanoparticles , core/ shell st rut ure
0 前言
磁性纳米粒子作为一种重要的纳米材料 ,以其特殊的磁性 能 ,在信息技术 、生物医学领域具有广阔的应用前景 ,如磁流 体[1 ,2 ] 、高密度 信 息 储 存[3 ] 、固 定 化 酶[4 ] 、靶 向 药 物[5 ] 、控 制 释 放[6 ] 、核磁共振[7 ] 、DNA[8 ] 和细胞分离技术[9 ] 等 。这些应用大 多数要求磁性粒子具有化学稳定性 、均一的粒子尺寸 、以及在液 相中良好的分散性[10] 。由于磁性纳米粒子 ( Fe 、Co 、Fe3 O4 、γ2 Fe3 O2 、各种铁氧体化合物) 具有高比表面积 、高比表面能 ,以及 粒子各向异性的偶极距作用从而很容易团聚 ,有些磁性粒子如 Fe 、Fe3 O4 很容易被氧化成γ2Fe2 O3 ,从而导致粒子发生聚集和 沉淀 ,不能形成稳定的分散体系 ,使其在生物医学中的应用受到 了限制 。通过对磁性纳米粒子的表面修饰可以降低其表面能 , 提高粒子的抗氧化能力 ,得到分散性好的纳米复合粒子 ;同时适 当的表面修饰可以调节磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反 应特性 。由于 SiO2 具有以下优异的性能 :可以屏蔽磁性粒子之 间的偶极相互作用 ,阻止粒子团聚[11] ;具有良好的生物相容性 、 亲水性以及非常好的稳定性[12] ;并且 SiO2 微球的制备技术已 经相当成熟 ,为制备高质量的 SiO2 修饰的磁性微球提供了技术 支持 ,同时发展成熟的硅化学又为磁性微球进行表面生物修饰 和其在生物医学中的应用提供了重要保障[7] 。因此近年来核壳 结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的制备及应用成为一个研究热点 。 本文综述了近两年来国内外关于核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米 粒子的制备及应用 。
L u Yu 等[18] 以 水 基 磁 流 体 EM G304 ( 所 含 磁 性 粒 子 为 Fe3 O4 和 γ2Fe2 O3 , 粒 子 尺 寸 在 5 ～ 15nm , 稳 定 剂 为 油 酸) 和 TEOS 为原料 , 直接通过 St ber 法制出了具有超顺磁性 、单分 散的球状核壳结构的 SiO2 包裹的磁性粒子 ,通过改变 TEOS 与 磁性粒子的摩尔比来改变壳层厚度使其在 2～100nm 范围内变 化 ,复合粒子可以稳定地分散在水中 。制备出的复合材料表面 富含大量的 Si2O H 基团可以进一步和高分子发生化学偶联作 用制备出各种功能复合磁性材料 。他们用硅烷偶联剂 A PS 实 现复合粒子与荧光有机高分子 DACITC 和 52TRITC 的复合 , 制备出了核壳 结构 荧光磁 性复 合粒子 。但复 合粒子 的 核 有 70 %是单个 Fe3 O4 颗粒 ,这样在外界磁场的作用下 ,复合粒子 的磁响应很微弱 ,实用性不强 。图 3 (a) 、( b) 分别是核壳结构 SiO2 包裹氧化铁复合粒子的 T EM 、HR T EM 照片 ,其中 SiO2 壳层厚度为 6nm 。
1. 1 溶胶2凝胶法 1. 1. 1 硅酸钠水解法
该方法以硅酸钠为原料 ,制备饱和硅酸 ,硅酸在酸性或者碱 性的条件下进一步缩合形成 SiO2 包裹在磁性粒子的表面 。M. D. Butterwort h 等[13] 将硅酸钠溶液通过离子交换树脂得到饱 和的硅酸 ,然后将该硅酸加入到 Fe3 O4 粒子的分散体系中缓慢 滴加盐ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ调节反应体系的 p H 值到 10 左右 , 实现在 Fe3 O4 粒 子表面包覆 1 层或多层 SiO2 ,再在复合粒子的表面原位包裹聚 吡咯 ,结果表明复合粒子中磁性粒子的含量高达 17. 5 % ,且材 料是超顺磁性的 ,饱和磁化强度达到了 10. 9 emu ·g - 1 , 但是复 合粒子的分散性不好 。
3 上海市科委纳米专项基金资助 丁建芳 :女 ,1981 年生 ,硕士研究生 姜继森 :通讯联系人 Tel :021262232001 E2mail :jsjiang @p hy. ecnu. edu. cn
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材料导报
2006 年 11 月第 20 卷专辑 Ⅶ
覆次数的增加复合粒子中 SiO2 含量不断增加 ,相同包覆次数 时 ,前一种方法包覆到磁性颗粒上的 SiO2 量较后一种方法的 少 ,即每一次包裹 TEOS 水解法的包覆效率比较高 ; 耐酸性测 试结果表明用硅酸钠水解法制备的包覆粒子包覆一次和多次的 耐酸性基本相同 ,而 T EOS 水解法制备的包覆粒子随着包覆次 数的增加 ,耐酸性不断增强 。推测认为 TEOS 法中每一次包裹 形成的 SiO2 层是多孔且包覆不完全 ,而硅酸钠法中 SiO2 层则 要致密得多 ,且一次就能够包覆完全 ,N2 气吸附脱附数据表明 TEOS 法制备的复合粒子具有更大的比表面 ,从而验证了上述 推测 。
1. 1. 2 正硅酸乙酯 ( TEOS) 水解法
该方法是利用正硅酸乙酯在酸性条件下发生水解生成 Si2 O H ,然 后 缩 合 形 成 SiO2 溶 胶 包 覆 在 磁 性 颗 粒 表 面 。Ian J . Bruce 等[15] 分 别 采 用 硅 酸 钠 水 解 法 和 正 硅 酸 乙 酯 水 解 法 在 Fe3 O4 颗粒表面多次包覆 SiO2 , 并作了对比 ,结果表明随着包
1 核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的制备
目前 ,核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的制备方法主要有
溶胶2凝胶法 ( sol2gel) 、反相微乳液法 ( reverse microemulsio n) 、 气溶胶高温分解法 (aero sol pyrolysis) ,其中溶胶2凝胶法又可以 分为硅酸钠水解法 、正硅酸乙酯水解法 、St ber 法 。
图 1 SiO2 / Fe3 O4 复合粒子的 TEM 照片 Fig. 1 TEM inage of magnetic silica nanospheres
Sun Yo ngkang 等[23] 在 Fe3 O4 乙醇的分散体系中先用硅酸 钠对 Fe3 O4 粒子进行预处理 ,然后采用 St ber 法制备出了稳定 的核壳结构的 SiO2 / Fe3 O4 纳米复合粒子 ,通过 TEM 、电子衍射 ( ED) 、Zeta 电位等表征手段证明 SiO2 层屏蔽了超顺磁性 Fe3 O4 粒子的相互吸引 ,振动样品磁强计分析结果表明复合粒子仍然 是超顺磁性的 。
关键词 二氧化硅 磁性纳米粒子 核壳结构 中图分类号 :O657
Preparation and Application of Core2shell Silicon/ Magnetic Nanoparticle Composites
D IN G J ianfang , J IAN G J isen
Liu Xianqiao 等[14] 直接将磁性纳米 Fe3 O4 粒子加到 p H 值 在 12～13 的硅酸钠溶液中 ,用 HCl 调节混合物的 p H 值至 6 , 得到包覆效果较好的 SiO2 / Fe3 O4 纳米复合粒子 ,其中 Fe3 O4 含量为 33 %。T EM 表征显示磁性复合粒子尺寸在 50～80nm , 具有很好的分散性 (见图 1) ,VSM 表征显示该磁性复合粒子是 超顺磁性的 ,比饱和磁化强度是 19. 8emu ·g - 1 (见图 2) 。
Yuri A 等[24] 改进了 St ber 法 ,用硅烷偶联剂 ( A P TMS) 代 替 TEOS ,以油酸作为稳定剂的磁流体 EM G304 (颗粒尺寸在 8 ～10nm) 为原料 ,制备了 SiO2 / 纳米磁性粒子的复合粒子 。利用 铁磁共振谱仪和超导量子干涉仪磁力计等表征手段研究了磁流 体原料中磁性固体颗粒 、经过乙醇处理的磁流体固体 、SiO2 包裹 的纳米磁性粒子等 3 种固体样品的磁性能 。结果发现 SiO2 包 裹的纳米磁性粒子虽然发生了团聚但依然是超顺磁性的 ,而另 两种固体则因为粒子团聚使得超顺磁性能下降 ,其中经过乙醇 处理的磁性固体已经完全失去超顺磁性变为铁磁性了 。
This paper reviews met hods and p rogress in p reparatio n of co re2shell silicon/ magnetic nanoparticle compo sites and in2
t roduces it s application in biomedicine.
Yo shio Kobayashi 等[22] 以柠檬酸作为分散剂制备出 Co 溶 胶 ,然后向上述溶胶中加入含有硅烷偶联剂 (A PS) 和 TEOS 的 乙醇溶液制备出了分散性好 、核壳结构的 SiO2 / Co 纳米复合粒 子 ,再对复合粒子进行煅烧处理 ,结果发现复合粒子中无定形的 Co 经过 400 ℃或者 500 ℃煅烧会结晶形成金属 Co 而不是氧化 钴 ,这是由于 SiO2 壳层的存在阻止了煅烧过程中 Co 的氧化 。 复合粒子煅烧后的比饱和磁化强度与 Co 金属块体相当 。
(Depart ment of Physics ,Center for Functional Nanomaterials and Devices , East China No rmal U niversity ,Shanghai 200062)
Abstract Core2shell silicon/ magnetic nanopaticle compo sites have great applicatio n potentials in bio medicine.
核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的制备及应用/ 丁建芳等
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核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的制备及应用 3
丁建芳 ,姜继森
(华东师范大学物理系 ,纳米功能材料与器件研究中心 ,上海 200062)
摘要 核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子作为一种新型功能复合材料在生物医学方面有重要应用前景 。综述 了核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子的各种制备方法以及国内外在核壳结构二氧化硅/ 磁性纳米粒子制备方面的研究 新进展 ,并对其在生物医学上的应用作了介绍 。
图 3 核壳结构 SiO2 包裹氧化铁复合粒子的 TEM 照片( a) 和 HRTEM 照片( b)
Fig. 3 TEM ( a) and HRTEM ( b) image of iron oxide nanoparticles coated with silica shells
Sang Hyuk Im 等[21] 以油基磁流体 EM G911 代替水基磁流 体 EM G304 , 制备出了核 中有多个磁性粒子 的粒 径 为 100 ～ 700nm 的二氧化硅/ 氧化铁复合纳米粒子 ,该复合粒子的磁响应 较 Yu L u 等报道的 SiO2 / 磁性粒复合粒子的强 。
图 2 SiO2 / Fe3 O4 复合粒子的磁滞回线 Fig. 2 VSM magnetzation curve of the magnetic silica nanospherds
1. 1. 3 St ber 法
该方法是利用 St ber[16] 在 1968 年提出的在醇溶液中制备 单分散的 SiO2 微球的方法实对纳米颗粒包裹的溶胶2凝胶法 。 St ber 首先利用碱 (氨水 、氢氧钠) 加快硅酸酯类 ( TEOS、TMS) 在醇中水解以及缩合反应制备出单分散的 SiO2 微球 。随后利 用该方法对材料进行 SiO2 表面改性的研究层出不穷 ,目前该方 法能够实现对金属[17 ] 、金属氧化物[18] 、金属硫化物[19 ] 等表面包 覆改 性 , 对 各 种 材 料形 态 如 单 分 散 颗 粒[17] 、纳 米 线[20] 、团 聚 体[21] 都能进行包覆 。应用该方法的关键是被包裹的颗粒能够 在醇介质中形成稳定的分散体系 ,以及控制硅酸酯 、水 、碱之间 的合适比例 。