洗毛废水及其处理技术进展_万继伟

第20卷第6期2007年12月污染防治技术POLLUT I ON CONTRO L TEC HNOLOGY V o.l 20,N o .6
D ec.,2007
洗毛废水及其处理技术进展
万继伟, 杨 凯
(泰州市环境科学研究所,江苏泰州 225300)
摘 要:综述了洗毛废水的来源、性质以及处理洗毛废水的工艺特点,重点介绍了洗毛废水处理的技术方法以及研究进展,并指出了各自的洗涤原理和优缺点。

关键词:洗毛工艺;洗毛废水;处理方法
中图分类号:X 703;X506;X 791 文献标识码:A
W ool Scouri ng E ffluent and Its T reatm ent Procsses
WAN J-i w e,i YANG Ka i
(Insitit u te of E nvironm ental Sciences Taizhou,Taizhou,J iangsu 225300,China )
Abstrac t :W oo l scouri ng e ffl uent from al ka line scouring process is t he m ost d ifficu lt to be treated due to its h i gh sta ti c repulsi on and COD .M any m e t hods w ere applied i nto treati ng w oolscouring e ffl uent ,i nclud i ng fl o tati on ,floccu l a ti on ,m e m brane filtra ti on and b i o l og ical trea t m ent .Among these ,
floccu l a ti on w as w i dely studied and app lied .M ost o f the treat m ents tha t comb i ned w ith o t her
m ethods w ere to destroy the stab ilit y to rea lize t he so li d-liquid separati on and re m oval o f organ i c substances .
K ey word s :w oo l scouring process ;w oo l scour i ng effluent ;treat m ent m ethod
收稿日期:2007-07-06
作者简介:万继伟(1971 ),男,江苏兴化人,工程师,工学学
士,主要从事环境评价和环境科研工作。

中国是纺织品的生产和出口大国,特别是苏南,如常熟、张家港等经济发达地区。

羊毛加工业发展迅速,据统计,2004 2005年期间,全世界的羊毛产量约为130万,t 其中中国的原毛产量即达38.6万,t 仅次于澳大利亚,居世界第二位,而羊毛进口量却位居世界第一,达到24.8万t 。

羊毛加工是一个耗水量很高的行业,采用传统的洗毛工艺,一般1t 羊毛需要消耗15~40t 的水,如果采用闭路循环洗毛工艺,1t 羊毛耗水量仅为8~10t 。

中国每年用于毛纺业洗毛的总耗水量高达1.2亿t 。

1 洗毛废水的来源与性质1.1 洗毛工艺
羊毛在纺织前必须先经过一个洗涤过程。

洗毛是利用机械和化学作用,从原毛中除去羊毛脂、羊汗和砂土等杂质,获得松散洁白的毛纤维的加工过程
[1]。

目前,洗毛应用较多的是五槽洗毛工艺,其流程如图1所示。

其中一槽为浸泡槽,对原毛进行浸泡和初步洗涤,主要除去羊毛表面的土杂物和易溶于水的物质。

二槽和三槽起主要洗涤作用,洗剂和
助洗剂加在这两槽中,以除去羊毛脂,并进一步除去其他的杂质。

在此过程中,由于皂化作用,水和被皂化的羊毛脂以及土杂物形成稳定的水包油型乳状液。

而四槽和五槽为漂洗槽,采用清水洗去羊毛表面残留的洗涤剂和少量污染物。

通常第一槽多泥沙和羊汗,二槽和三槽的水量较少,但是油脂含量很高,处理难度最大,而四槽、五槽用水量大,但含的污染物较少。

处理时一般将这几种水分别处理,以降低处理成本。

图1 碱性洗毛过程
按照羊毛洗涤方式的不同,可分为水洗和溶剂洗涤。

后者因为洗涤机械过于昂贵,而且溶剂毒性大,应用较少,实际以碱性水洗工艺应用较为普遍。

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所谓碱性洗毛,即在碱性介质中,利用阴离子型表面活性剂在高温下(通常高于40 )较强的乳化能力,去除羊毛表面有机污染物的过程。

因此,碱性洗毛过程常受以下三个因素的影响:pH 值、表面活性剂的性质和水温。

国外对于洗毛行业的环境污染采用源头治理,改革洗毛工艺,最大限度地减少用水量。

例如,英国和新西兰广泛使用郎兹法。

该法利用两个小槽来代替传统的第一槽,羊毛在槽中的停留时间从120s 减少到46s ,而去除效果却差不多,并且利用连续循环的方法降低用水量,一般1t 原毛耗水量为12t [2]。

随着水资源的日趋紧缺,低耗水量的洗涤工艺不断被开发,但却导致洗毛废水的污染物浓度变得更高。

1.2 洗毛废水及性质
洗毛所产生的废水即称洗毛废水。

但通常所研究的洗毛废水是指二槽和三槽所排放的高油脂含量的洗涤废水。

因为它的污染程度最高,是最难处理的废水之一,C OD 值高达45g /L ,甚至更高。

主要的有机污染物是羊毛脂和羊汗,其中被乳化的羊毛脂的COD [3]
约占75%。

虽然生物分解作用能有效降低生活污水中的COD,但无论是普通的活性污泥法,还是生物膜法都无法有效地处理洗毛废水,这主要是因为大部分的羊毛脂和羊汗都不能被微生物所利用。

羊毛脂是由羊皮脂腺分泌的多组分混合物,沉积在羊毛纤维表面,能柔软羊毛并抵抗外部环境不良因素的影响。

它不含甘油,从化学性质上讲,它是蜡而不是脂,主要是由羟基脂肪酸、脂肪酸与大致等量的脂肪醇、胆甾醇等所形成的酯和少量的游离酸、游离醇以及烷烃所组成
[4]。

这些组分有很
长的炭链,通常含7~41个碳原子[5]
,而且脂肪酸中60%以上有支链结构,图2是羊毛脂中主要酯类的结构示意。

如此复杂的结构,使得羊毛脂在常温下非常稳定,很难被微生物所利用。

洗毛废水属于难生物降解废水,可生化性通常低于0.3,这是洗毛废水难处理的一个重要原因。

而自身性质的稳定性,是废水难以处理的更主要原因。

由于在洗涤过程中加入了大量的Na 2CO 3,使得整个体系呈碱性,引起了部分羊毛脂被皂化,产生了极性较强的羧酸盐,而且为了乳化未被皂化部分的羊毛脂,在洗涤时,要添加些洗涤剂,而羧酸盐和洗涤剂都是有表面活性的物质,这些物质在分子结构上具有
其特殊性,表现在有亲油性的 头 和疏水性的
尾 ,因此既有亲水性,又有很强的亲油性,使得这类物质在油水体系中起到表面活性剂的作用,故洗毛废水中不溶于水的油脂和水能够形成稳定的
分散体系,又能使水牢固结合到疏水的固相表面上。

废水稳定性的另一个原因,是颗粒间的强烈的静电斥力。

图2 羊毛脂结构示意
值得一提的是,废水中含有很多被乳化的羊毛脂,是一种用途广泛的化工原料,目前国际市场价格为800~1000美元/,t 如果能回收这部分羊毛脂,将能 以废养废 ,实现经济效益、社会效益和环境效益的统一。

2 洗毛废水的处理技术
国外对洗毛废水的研究相对较早,在1971年,Lund 就将生化法应用于洗毛废水的处理
[6]。

国内
在上世纪80年代才开始研究洗毛废水的处理,并在1984年列为 七五 攻关项目。

由于洗毛废水的生化性较差,因此破坏体系的稳定性,实现固液分离,是处理洗毛废水的最有效方法。

事实上,现在几乎所有用于水处理的方法,都被研究者用于洗毛废水的处理。

按照实现固液分离的手段,可将处理方法分为:气浮法、絮凝沉降法、膜过滤法和生化法。

2.1 气浮法
气浮法主要是通过释放器释放出微气泡,在其外层包着一层弹性水膜,有一定的过剩自由能和疏水基团,能够吸附水中的悬浮颗粒并上浮到水面,达到固液分离的目的。

实现气浮法分离的条件有:必须向水中释放足够数量的理想尺寸为15~30 m 的微气泡;水中的污染物须成悬浮状态;气泡与污染物能够产生吸附作用。

洗毛废水中因为存在较多的表面活性物质,污染物几乎均匀地分散在溶液中,而且作为主要污染物的羊毛脂,熔点为38~42 ,密度略低于水,是疏水性物质,能够被微细气泡所吸附而上浮。

应用气浮法处理洗毛废水在国内研究得比较多,可以直接用来处理洗毛废水,但更多的是作为某一个复杂
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工艺的一个处理单元。

徐浩昌等[7]利用自制的CK-II型水处理剂,对洗毛废水进行破乳后,用双级气浮的方法使水中的油脂上浮,达到去除的目的。

在溶气压力4kg/c m2,溶气时间3m i n条件下,能够使进水浓度为10g/L的废水,COD和BOD的去除率均达到95%,出水水质达到国家三类水排放标准。

气浮法更多的是和其他处理方法联用,宁波利华羊毛工业公司采用混凝-气浮-厌氧-A/O系统-气浮处理工艺[8],处理能力2000m3/d,进水COD14 5g/L,出水C OD只有187m g/L。

有些企业通过油脂回收-气浮-混凝沉淀法[9]处理洗毛废水,均取得了较好的效果。

2.2 絮凝沉降法
絮凝法主要是利用外源投加絮凝剂的吸附架桥作用,使水中的污染物发生絮凝沉降而从水中去除的方法。

絮凝法在洗毛废水的处理中应用最为广泛,早期使用的都是无机絮凝剂,如硫酸铝等,投加量比较大,产生大量的污泥,处理费用比较高。

近年研究发现,将无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂结合使用,能够大大提高处理效果。

例如,先利用硫酸铝对废水进行预混合,再用PAM(聚丙烯酰胺)助凝,比两者单独使用更能去除水中的BOD和COD,而且处理后的废水经静置后可以循环使用。

王栋等[10]发现,PAC(聚合氯化铝)与阴离子型的P AM复配使用效果较好,LAS(羊毛脂)去除率达95%,C OD去除率在90%。

随着生物技术的发展,微生物絮凝现象也被应用于洗毛废水的治理。

林俊岳等从洗毛废水中分离出一株细菌[11],利用它分泌的微生物絮凝剂处理洗毛废水,能够去除水中85%的C OD和88%的SS,水从黑色变成红褐色。

用微生物絮凝剂代替化学絮凝剂,最大的优点是不存在二次污染问题。

国外对于絮凝法的研究和应用比较多,特别对新型絮凝剂的研制,日本粟田和尤尼吉可公司开发了一种把经过沉淀的洗毛废水和印染废水按一定比例混合,再进行混凝-加压浮选-活性污泥-混凝沉降工艺[12],处理过程中先投加无机絮凝剂,然后调节p H,再投加阳离子型有机高分子絮凝剂,促进固液分离,最后对上清液和污泥分别进行处理。

该方法的优点是,充分利用洗毛废水的砂土、油脂等辅助絮凝,使速度加快,在形成絮状体的同时,能够吸附印染废水中的有机染料,因此这种方法的出水水质好,但是流程复杂,基建投资和日常运行费用高。

2.3 膜过滤法
随着膜技术的发展,20世纪70年代超滤技术开始用于洗毛废水的处理。

其基本原理是:废水在压力作用下,无机组分和洗涤剂等小分子物质可以透过膜进入滤液,而羊毛脂由于粒度在0.01~ 50 m,大于膜孔径(0.2~0.4nm)而被截留。

超滤的结果是实现了固液分离。

北京市环境保护研究所采用聚砜酰胺滤膜处理洗毛废水[13],总的膜面积为0.82m2,透水率为75~110L/(m2 h),试验稳定运行了1000h之多,未发生膜堵塞现象,对废水的C OD去除率达80%以上,BOD去除率达到95%,而且大部分超滤后的水可以回用。

范垂甫等就聚砜中空纤维超滤法处理洗毛废水进行了研究[14],发现能够截留分子量为3万的超滤膜的超滤性能最好,并且考察了压力、温度、浓度和流速对超滤性能的影响。

结果表明:羊毛脂、总固体(TS)和COD去除率均在80%以上。

膜分离的最大缺点是,需要定期更换膜,而且每天要对膜进行再生处理。

2.4 生化法
废水的生化处理可分为厌氧处理和好氧处理。

事实上,厌氧处理要比好氧处理的历史更长。

一般来讲,厌氧的能耗低,但停留时间较长,适宜作为难降解高浓度污水的前处理。

好氧技术操作简便,停留时间短,对浓度低且易降解的有机物有很好的处理效果。

罗幼华等采用厌氧酸化-好氧工艺对高浓度洗毛废水进行处理[15],经过1d的厌氧酸化和1d 的二段串联的间歇性污泥法的好氧曝气处理,进水COD25g/L,出水的COD在1 5~2g/L之间。

刘智等根据洗毛废水的特点,筛选出高效菌株,并对处理工艺、污泥量和停留时间进行了研究[16]。

结果表明:H/O工艺(水解/好氧工艺)比单纯的好氧工艺更能有效地去除COD。

通过实验室流动模型运行,使得原水C OD为18 544g/L的废水,经过混凝、水解和好氧等组合工艺,最终出水COD降至199.9m g/L。

许闽明利用厌氧-加药气浮-A/O接触氧化工艺处理洗毛废水[17],赵永才等采用CAF(涡凹气浮)-A/O工艺处理洗毛和印染的混合废水[18],也都有效地去除了废水中的C OD。

虽然洗毛废水被认为是难降解废水,但是众多
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的研究表明,生化法(包括厌氧和好氧)在去除洗毛废水中的污染物方面还是有很好的效果。

So ledad等[5]认为,厌氧条件下的水解作用,使羊毛脂水解成游离的脂肪酸和醇,而微生物对脂肪酸的利用,导致了醇的积累。

物质组成的改变,引起了废水中组分间发生絮凝,导致固液分离。

Poo le等在研究好氧生物絮凝时发现[19],微生物虽然只利用了7%~12%的洗涤剂,但却使其HLB(亲水-亲油平衡值)从12降到7,而且大分子的羊毛脂明显减少,因此,虽然只有部分的洗涤剂和羊毛脂被微生物所分解和利用,但是组分性质的改变却使得洗毛废水发生显著的絮凝现象,COD去除率是BOD去除率的4倍。

所以洗毛废水的生化法并非像传统的废水处理,它主要是通过微生物的活动引起洗毛废水的脱稳,更多的C OD是通过固液分离而被去除。

3 结 论
洗毛废水作为特殊的有机废水,被越来越多的研究者所关注,已有不少经验可以借鉴,更多新的方法将被应用于洗毛废水的处理,将更加注重环境效益与经济效益的统一。

[参考文献]
[1] 张国浦.生物接触氧化法处理洗毛废水[J].湿法冶金,
2001,20(2):96-99.
[2] 三废处理工程技术手册(废水卷)[M].北京,化学工业出
版社,2000 72-80.
[3] Poole A J,C ord-Ruw i sch R,Jones F W.B i ol ogical Trea-t
m en t ofCh e m icall y Floccu l ated Agro-i ndu stri alW as t e f ro m the
W ool Scou ri ng Industry by an A erob i c Process W i thou t S ludge
Recycle[J].W ater Res,1999,33:1981-1989.
[4] 沈一丁,李小瑞.改性羊毛脂加脂剂的制备及性能[J].精
细化工,1996,13(2):12-15
[5] S ol ed ad C,A l bert o H,M ari a V.M echan is m ofD egradation of
W ool W ax i n t h e Anaerob ic Treat m en t of W oo l scouri ng
W aste w ater[J].W ater SciT ech,1999,40(8):17-23. [6] Lund H F.Industri a l Poll u ti on Con trol H andb ook[M].N e w
York:M c G ra w-H il,l1971.
[7] 徐浩昌,王泾阳,沈 阳 双级气浮法处理洗毛废水[J].环
境工程,1996,14(2):6-8.
[8] 余淦申,傅德龙,傅文尧,等.混凝沉淀-气浮-生化处理洗
毛废水[J].环境污染与防治,2000,20(6):28-30.
[9] 鲁玉龙.洗毛废水处理工艺现状及技术探讨[J].环境保护,
2002(2):20-21.
[10] 王 栋,赵书平,林海英.PAC、PFS对洗毛废水絮凝效果及
作用机理的比较[J].工业水处理,2005,25(4):22-25. [11] 林俊岳,庞金钊,杨宗政.高浓度洗毛废水的生物絮凝处理
工艺研究[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(2):60. [12] 王 萍.洗毛废水处理方法的研究进展[J].纺织学报,
2001,22(1):59-62.
[13] 沈光范.纺织工业废水治理[J].北京:中国环境科学出版
社,1991 37-48.
[14] 范垂甫,郑志明.用超滤法处理洗毛废水[J].环境保护科
学,1995,21(2):21-25.
[15] 罗幼华,官举德,江洪明.厌氧酸化-好氧法处理高浓度洗
毛废水尾浆试验研究[J].重庆环境科学,1994,16(4):17. [16] 刘 智,李顺鹏.高浓度洗毛废水生物降解的研究[J].应用
与环境生物学报,1999,5(1):77-79.
[17] 许闽明.厌氧-气浮-A/O接触氧化工艺处理洗毛废水
[J].工业水处理,2003,23(2):56-58.
[18] 赵永才,许振乾.CAF-A/O法处理洗毛染色混合废水[J].
给水排水,2002,28(12):40-42.
[19] Poole A J,Cord-Ruw is ch R.Treat m en t of S trongfl ow W ool
S cou ri ng E ffl uen t by B i o l og i cal Em u l s i on D estab ilisati on[J].
W ater Res,2004,38:1419-1426.
动态与简讯
废料磷石膏成为新型墙体材料
磷肥生产的废渣磷石膏,因其含少量有机磷和无机磷而难于直接利用。

目前全国每年产生磷石膏2000万t,且以每年15%的速度增长,各地磷肥厂磷石膏堆积如山,既占用土地,又严重污染环境。

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并具有独特的绿色生态特点:生产能耗低,仅为水泥的22%;轻质,比砖轻8%;耐火极限达到小时以上;加工性好,施工方便;具有呼吸功能,吸收、释放湿气,可以提高居民舒适度,符合循环经济原则。

园 丁。