第4章-晶体缺陷

内部正常格点上留下空位，称之为肖特基缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 在晶体中只形成空位而没有间隙质点； ③ 在离子晶体中，正、负离子空位成对产生； ④ 晶体体积增大，晶格常数改变； ⑤ 缺陷的形成与消失是动态平衡，在一定温度下有确定
的平衡浓度； ⑥ 晶体中当正、负离子半径相差较小或结构比较紧密时
较易形成。
性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现 象，称为非化学计量化合物，由此而产生的缺陷，称为 非化学计量缺陷。
非化学计量缺陷，可能某种原子不够而形成空位， 或某种原子过量而出现间隙原子，形成非化学计量化合 物。
位，生成置换型固溶体。 固溶体的性质和作用 （1） 在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。 （2） 固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或
连续的变化。 （3） 固溶体的物理性能可以利用加入的杂质离子进行调
节和改变。 （4） 固溶体的机械强度可以通过杂质的加入量进行调
节。
3．非化学计量结构缺陷 有些化合物，其化学组成会明显的随着周围气氛的
性质不同包括： 离子价态不同 离子半径不同 离子电负性不同 离子的类型和结构
杂质，在晶体中的固溶度不同，影响其含量；杂 质在晶体结晶过程中的分凝系数不同，影响杂 质在晶体中的分布。
由杂质引起的点缺陷，引出另一个重要概念：固溶体 固溶度（杂质在晶体中的溶解度） 外来的杂质进入晶体便形成点缺陷，如果外来物质： 在一定范围内量不变；不与原来的质点发生化学反应形 成化合物；不改变原来晶体结构，则可将所形成的固体 物质称为固溶体，或固态溶液。由固体溶质和溶剂所组 成的均匀固体溶液。
由于热运动，新缺陷不断产生，原缺陷不断消失， 从而处于一定的平衡状态，即在一定温度下，缺陷有对 应的平衡浓度。
一般正负离子半径相差较大或或结构中有较大空隙 存在时易形成弗伦克尔缺陷，如CaF2结构中存在立方 体空隙，易形成弗伦克尔缺陷。
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（2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格结点上的质点迁移到晶体的表面，在晶体
肖特基缺陷的形成，是晶体表面上的质点迁 移至表面外新的结点位置上，内部正常晶格结点 位置上的质点依次往外移，而不是从内部一下子 移到表面去，因为这样需要的能量大。
2.杂质缺陷 由于外来杂质质点进入晶体结构中而产生的缺陷，称为杂质
缺陷，又称为组成缺陷。固溶体即是一种组成缺陷。
杂质质点又可分为置换杂质质点及间隙杂质质点两种。前者 是杂质质点替代了原有晶格质点，由此形成的固溶体称为置换型 固溶体；后者是杂质质点进入正常晶格的间隙中，由此形成的固 溶体称为间隙型固溶体。
（２）离子尺寸：占据相同位置的质点的尺寸相近，容易 固溶置换
（３）离子类型：类型相同的质点，容易置换
（４）电价是都相同：要保持电荷平衡，等价离子容易置 换
（５）电负性：相近的离子，容易置换固溶
影响间隙型固溶体的因素主要有： （1）添加原子的大小，与晶体结构密切相关，要小于空
隙的大小，容易进入空隙 （2）为保持电荷平衡，进入杂质进入间隙，可能造成空
这是在1934年由肖特基提出的一种晶体缺陷。
在离子晶体中，为了保持电中性和不同离子 间的位置关系，在形成肖特基缺陷时，新的正、 负离子空位是同时产生的。在一般结构比较紧密， 没有较大空隙的晶体中或在正、负离子半径相差 较小的晶体中比较容易形成肖特基缺陷，如 NaCl结构中，只存在四面体空隙，则产生的缺 陷以肖特基缺陷为主。
1926年，弗伦克尔首先提出这种缺陷的存在，所以以其 名来命名。
由于离开正常晶格结点位置的质点是挤进了正常晶 格的结点间隙，所以间隙周围晶体结构便产生畸变。
（1）质点进入间隙位置，要回到平衡位置并不容易，需 克服一定的势垒才能到平衡位置，所以是处于介稳状态；
（2）间隙质点可能越过其周围的势垒回到原来的位置或 进入附近的其他空位中，也可能再进入另一个间隙中去。
杂质缺陷的浓度不受温度的影响，只与杂质的含量有关，这 与热缺陷不同。
在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而而形成的 单一、均匀的晶态固体。
自然界的纯是相对的，不纯是绝对的。不管用什么方法，怎 样细心的制备，都会有杂质存在，最纯的锗也含有10个/m3的杂 质。
杂质质点（掺杂质点）进入晶体后，因杂质 质点和原有的的质点性质不同，故它不仅破坏 了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的 周期势场一起改变，因此形成一种缺陷。
晶体的缺陷主要有
点缺陷，线缺陷（位错），面缺陷（晶界）
体缺陷（夹杂，沉淀）
• 4．1 点缺陷 根据点缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分为如下三种：
1．空位 在晶体正常晶格结点位置上，某个质点跑掉了，即
正常晶格结点没有被质点所占据，成为空结点，形成空 位。
弗伦克尔（Frenker）缺陷 晶体中正常晶格结点位置上的质点进入间隙位置，
成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位，称之为弗 伦克尔缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 空位与间隙质点成对出现； ③ 晶体体积不变，晶格常数不发生变化； ④ 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置， 使缺陷消失）是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡 浓度； ⑤ 晶体结构中当正、负离子半径相差较大或有较大空隙 存在时较易形成。
置换型固溶体（杂质占据晶格位置）和间隙型固溶体（杂 质分布在晶格间隙中）。
特点：不改变晶体结构，但改变晶胞常数
连续固溶体：溶剂和溶质任意比例相混溶，分不清溶剂和 溶质，是相对的。
有限固溶体：溶质只能以一定限量溶入溶剂中，超过这一 限量（固溶度），就会出现第二相
影响置换型固溶体的因素主要有：
（１）结构类型：结构相同的，容易固溶，否则，难
第4章 晶体缺陷
晶体缺陷的分类 晶体缺陷的特征
质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理 想晶体。温度处于绝对零度时，才可能出现理想 晶体。
温度升高时，质点排列总会或多或少地偏离 理想晶体中的周期性、规则性排列，实际晶体中 存在着各种尺度上的结构不完整性。
了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化 规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改 善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具 有非常重要意义。