逸度

6.3 逸度与逸度系数

⑷混合物逸度的计算 ①由PVT数据图解积分 数学模型为
ln φ = ∫
P 0
dP (z − 1) P
（恒T，x） （恒T，x）
1 ln φ = − RT
∫
P
0
RT − V dP P
只要有了混合物的PVT数据就可以图解积分求出该温度 状态下混合物的逸度系数。
6.3 逸度与逸度系数

纯液体逸度的计算 实例 例3-10 P57
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 计算式，前面我们已经推出为
P dP ˆ ln φ i = ∫ ( z i − 1) 0 P
（恒T，x）
1 ˆ ln φ i = − RT
∫
P
0
RT − Vi dP P
(
)
T , P , n2
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
∂ (nB ) 2 = B11 + 0 + y 2 δ 12 ∂n1 T , P ,n2
∴
同理可得到
P 2 ˆ B11 + y 2 δ 12 ln φ1 = RT
(
)
（4-34）
P 2 ˆ B22 + y1 δ 12 ln φ 2 = RT
(
)
（4-35）
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 ②R-K方程 用 R-K 方程结合 Prausnitz 提出的混合 法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课 本P72式（4-32）
6.3 逸度与逸度系数

⑷混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看 作一个整体，因而它的逸度计算方法与 纯物质逸度的计算，原则上是相同的， 同样有四种方法。
ln
fi fi
L
L S
=
V均Βιβλιοθήκη Baidu
S
P−P ) ( RT
S
ln f i = ln f i +
V均
( P−P ) RT
S
6.3 逸度与逸度系数


纯液体逸度的计算 以下两点需要注意： ① f i L 的计算分两步进行：首先计算系 S S f 统 T 及 P 下对应的饱和气体的 i ，然 后按（3-90）进行计算； L f ②不可压缩液体的 i 可按式（ 3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数

⑷混合物逸度的计算 ②状态方程法
常用的状态方程有两个，一个是维里方程， 另一个是R-K方程。

维里方程 R-K方程
BP ln φ = RT
a ln φ = ( z − 1) − ln ( z − zh ) − 1 .5 bRT ln (1 + h )

即
ˆ f Gi − Gi = RT ln i − RT ln P xi
*
（B）
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得
ˆ ∂ (n ln f ) f i ln = xi ∂ni T , P ,n j ≠i
（4-44）
6.3 逸度与逸度系数
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 ⑴ fˆi 与f 的关系 由 f 的定义
dG = RTd ln f

（恒T，x）
积分
∫
G
*
G
dG = RT ∫ * d ln f
f
f
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 若压力充分低 f * = P 则 * 对nmol气体有
ˆ ∂ (n ln f ) ∂ (n ln P ) f i ln − ln P = − xi n n ∂ ∂ i i T , P ,n j ≠ i T , P ,n j ≠ i
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系
f ˆ ∂ n ln f i P = ln xi P ∂ni T , P ,n j ≠i
（B）

在 恒 T，P，n2 下，将（ B）式对 n1 求
∂ n1nn2 δ 12 ∂ (n 2 B22 ) ∂ (n1 B11 ) ∂ (nB ) + + = ∂n1 T , P ,n2 ∂n1 T , P ,n2 ∂n1 T , P ,n2 ∂n1
δ 12 = 2 B12 − B11 − B22
2 2

令
∴
B = y1 B11 + y 2 B22 + y1 y 2δ 12
（A）
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 ni 将 yi = n 代入（A）式，整理得
n1 n2 nB = n1 B11 + n2 B22 + δ 12 n
6.3 逸度与逸度系数

纯液体逸度的计算 确定了基准态，就可以计算，基准态取
fi T , P S
S
(
)
1 = RT

ln
fi fi
L S
∫
P
P
Vi dP S
L
（恒温）
或
1 ln S S = RT φ i Pi
fi
L
∫
P
P
Vi dP S
L
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数


纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
i i
i
6.3 逸度与逸度系数
i i
ˆ f ln f = ∑ xi ln i x i
（4-46）
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 ˆ 与 φ 的关系 ② φ i 由恒等式
∂(n ln P ) ln P = ∂ni T , P ,n j ≠ i
ˆ dGi = RT ∫ ˆ * d ln f i *
fi
ˆ f i
* ˆ − RT ln f ˆ* ⇒ Gi − Gi = RT ln f i i
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 若基准态充分低 ˆ *
f i = xi P
* ˆ − RT ln( x P ) = RT ln f ˆ − RT ln x − RT ln P ∴ Gi − Gi = RT ln f i i i i
G − G = RT ln f − RT ln P

nG − nG = nRT ln f − nRT ln P
*
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 在恒T、P、nj≠I下，对ni求偏微分，得
∂ (nG ) ∂ (nG * ) ∂(n ln f ) ∂n − = − ln RT P RT ∂ ∂ ∂ n n n i T , P ,n j ≠ i i i T , P ,n j ≠ i T , P ,n j ≠ i ∂ni T , P ,n j ≠ i
（恒T，x）
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
BP z = 1+ RT ⇒ BP z −1 = RT
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 对于 nmol 气体混合物，上式两边同乘 以n，得 nBP

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 按偏摩尔性质的定义
∂ (nM ) Mi = ∂ n i T , P ,n j ≠ i

可见，
ˆ f ln i 是 ln f 的偏摩尔性质 xi
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 由 M = ∑x M 知
nz − n =

据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分， 得 ∂(nz ) ∂n 1 ∂ (nBP ) − =
∂ n 1 T , P , n2 ∂ n 1 T , P , n2 RT ∂n1 T , P ,n 2
RT
6.3 逸度与逸度系数
fi
∫
P
P*
Vi dP
6.3 逸度与逸度系数


纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln f i
（恒温）
ˆ ln φ = ∑ xi ln φ i
(
)
（4-47）
6.3 逸度与逸度系数



ˆ 与f或φ 3） fˆi 或φ 的关系 i 以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与 混合物逸度或逸度系数的关系。在讨论相互 之间关系时，大家要注意以下两点： a) 混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混 合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质； b) ln fˆ 是 ln f 的偏摩尔性质， x ˆ 是 ln φ 的偏摩尔性质。 ln φ
6.3 逸度与逸度系数

纯液体逸度的计算 从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫
Gi L
V
Gi
dGi = RT ∫
V
fI L fi
V
d ln f i
fi fi
L V
（恒温）
Gi − Gi = RT ln
L
6.3 逸度与逸度系数

纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
Gi = Gi

V
L
∴ Gi − Gi = 0
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
Q
∴
B = f (T , 物性)
P ∂ (nB ) ˆ ln φ1 = RT ∂n1 T , P ,n 2
6.3 逸度与逸度系数

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算 由第二章知
= y1 B11 + y 2 B22 + y1 y 2 (2 B12 − B11 − B22 ) B = y1 B11 + 2 y1 y 2 B12 + y 2 B22
(
)
Q
ˆ f ˆ == i φ i xi P
f φ= P
∴
∂ (n ln φ ) ˆ ln φ i = n ∂ i T , P ,n j ≠ i
（4-45）
6.3 逸度与逸度系数


3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 由偏摩尔性质定义知， ˆ ln φ i 是 ln φ 的偏摩尔性质 故有

6.3 逸度与逸度系数

⑷混合物逸度的计算 ③普遍化关系式法
ln φ = (ln φ ) + ω (ln φ )'
0
φ 0 , φ ' ——由混合物的Tr，Pr查图3-12、3-14得到。 这里的所有参数都必须是混合物的参数
6.3 逸度与逸度系数

⑷混合物逸度的计算 ˆ 与f或φ 的关系计算 ④利用 fˆi 或φ i 混合物的逸度与混合物中组分的逸度之 间存在着特殊的函数关系，下面我们就 介绍它们之间具体的关系。
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算 ①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数

纯液体逸度的计算 由基础式
Vi d ln f i = dP RT

（恒温）
对此式进行积分
Vi 1 ∫fi* d ln f i = ∫ RT dP = RT

⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
P z1 − 1 = RT ∂ (nB ) n ∂ 1 T , P , n2

代入式（4-28），得
P P P dP ˆ =∫ ln φ1 = ∫ ( z1 − 1) 0 0 RT P
∂ (nB ) dP ∂n1 T , P ,n2 P

由偏摩尔性质
∂ (n ln f ) Gi − Gi = RT − RT ln P ∂ni T , P ,n j ≠ i
*
（A）
6.3 逸度与逸度系数

3） fˆi 或φˆi 与f或φ 的关系 由 fˆ 的定义
i

ˆ dGi = RTd ln f i 积分
∫
Gi Gi
（恒温）
RT ln fi fi
L V
L
V
这就意味着
L
=0
⇒
fi fi
L V
=1
即
fi = fi = fi
V
S
6.3 逸度与逸度系数


纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。