第七讲电催化氧化技术演示文稿

2 电催化氧化所需电极材料
2.1 电极材料的基本要求
电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积要 大；有较好的导电能力；吸附选择性强；在使 用环境下的长期稳定性；尽量避免气泡的产生； 机械性能好；资源丰富且成本低；环境友好。
在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极 /电解液的界面，即反应物分子必须与电催化 电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要 决定于催化电极表面的结构和组成。
间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等 自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高 度活性的强氧化剂C(也可以是催化剂),通过对 有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成 活化有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机 物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。
间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化 的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显 著提高。
常用的载体多采用聚合物膜和一些无机物膜。
载体必须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的 性能，其作用可分为两种情况：支持和催化， 相应地可以将载体分为两种情况：
(1)支持性载体，仅作为一种惰性支撑物，只 参与导电过程,对催化过程不做任何Байду номын сангаас献；
(2)催化性载体，载体与负载物存在某种相互 作用，这种相互作用的存在修饰了负载物质的 电子状态，其结果可能会显著改变负载物质的 活性和选择性。
一般认为电催化氧化去除废水中难降解有 机污染物有以下两种方式：
(1)有机物在阳极上直接被氧化降解；
(2)电解过程中同时生成的氧化剂的氧化作用 使有机物发生氧化降解。
a 利用电解过程产生Cl2、NaClO和O3等氧 化剂的作用降解废水中的有机物或产生高价 态的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的 有机污染物；
一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自由 基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化晶 格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时， 两种活性氧都发生反应，生成氧气。
当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧 (·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而 化学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转 化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类 有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。
b 利用阴极将水溶液中的溶解氧被还原成 H2O2对有机物产生氧化作用或在Fe2+催化作 用下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用； c 利用具有催化性能的修饰电极在电解过程 中产生的氧化性极强的HO·，使有机物氧化 分解。
阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有 催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机污 染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物 质，或降解成容易进行生物降解的物质，再进 行进一步的生物降解处理。
关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种， 其中被广大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金 属过氧化物理论。
按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如酸 性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化 物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附 的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(·OH) (MOx表示氧化物阳极):接下来,吸附的·OH可 能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中 的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx 的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物 MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的"活
电化学技术的基本原理是使污染物在电极上 发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强 氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变, 后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化 通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染 物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除 重金属离子.
这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应,使 电流效率降低,但通过电极材料的选择和电位控 制可加以防止,且很少产生羟基自由基,处理效 率不理想。
第七讲电催化氧化技 术演示文稿
第七讲电催化氧化技 术
1 电催化氧化的基本原理
电催化是指在电场作用下，存在于电极表面 或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上 发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相 中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作 用。
电催化氧化处理有机污染物就是在电极表面 发生直接或间接氧化反应，最终生成水和二 氧化碳而从体系中除去。
电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以 上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸附中 间物。
许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极 反应均属于此类反应。所以对电催化氧化 (ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作 用产生超氧自由基(·O2),H2O2，羟基自由基 (·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。因 此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为 两类:
a 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上 产生化学吸附中间物,随后吸附中间物经过异相 化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子， 如酸性溶液中的氢析出反应。
b 反应物首先在电极上进行解离式 (dissociative)或 缔合式(associative)化学吸 附,随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递
2.2 基础电极
所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一定 强度，能够承载催化层的一类物质。
一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无电 催化活性，只承担着作为电子载体的功能。高 的机械强度，良好的导电性和与电催化组成具 有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。
2.3 载体
所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化物 质固定在电极表面，且维持一定强度的一类物 质，对电极的催化性能也有很大影响。
有机污染物在催化阳极上的直接氧化按其生成 产物的特征分为两种过程。
一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化作 用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧化 降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物质， 或把难以进行生物降解的有机污染物转化为容 易进行生物降解的物质。
二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深度 氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃烧 较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二次 污染物少。这两种过程的实质是一样的，只是 氧化反应的程度不同。