石墨烯_碳纳米管协同改性HDPE复合材料的制备及性能_王刚
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（西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 ６１００３９）
摘要：采用熔融共混法制备了乙 二 胺 （ＥＤＡ） 共 价 功 能 化 改 性 石 墨 烯 片 （ＧＯ－ＥＤＡ）／酸 化 碳 纳 米 管 （ＭＷＮＴｓ－ ＣＯＯＨ）／高密度聚乙烯接枝马来酸酐 （ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ） 复合材料。通过拉伸测试、冲 击 测 试， 扫 描 电 镜 （ＳＥＭ）、 动 态机械分析 （ＤＭＡ） 及热重分 析 （ＴＧＡ） 研 究 了 杂 化 填 料 （ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） 对 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 的 协 同 增 强－增韧效应及耐热稳定性能的 影 响。 结 果 表 明， 杂 化 填 料 的 加 入 明 显 提 高 了 复 合 材 料 的 力 学 性 能 ， 与 纯 ＨＤＰＥ－ｇ－ ＭＡＨ 相比，当杂化填料的质量分数为０．５％时，拉伸强度提高了１６％；杂化填料的质量 分 数 为 ０．７５％ 时， 冲 击 强 度 提升了２０％。杂化填料在基体中获得均匀分散。 加 入 杂 化 填 料 后 复 合 材 料 的 储 能 模 量 较 基 体 增 大 ， 损 耗 模 量 峰 值 向 高温方向移动，复合材料的耐热稳定性能提高。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｇ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ （ＥＤＡ）ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ （ＧＯ－ＥＤＡ）ａｎｄ ａｃｉｄｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ． Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ－ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｏｎ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ，ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ），ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＤＭＡ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧＡ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ０．５ｗｔ％，ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ １６％ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ２０％ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｐｕｒｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ａｔ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ０．７５ｗｔ％． Ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｉｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ｍａｔｒｉｘ． Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ，ｔｈｅ ｐｅａｋ ｏｆ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｓｈｉｆｔｓ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ．
基甲酰 胺 （ＤＭＦ）、 乙 二 胺 （ＥＤＡ）、 氨 水 （２５％ ～ ２８％）、无水乙醇 （９５％）：成都科龙化工试剂厂。 １．２ 试 样 制 备
１） 氧化石墨及氧化石墨烯 （ＧＯ） 的制备 首先采用改性的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法 制 备 氧 化 石 墨， 典 型的制备过程如文献 ［２２］ 所述。再将所得氧化石墨 超声分散后得到氧化石墨烯 （ＧＯ）。 ２） 乙二胺接枝石墨烯 （ＧＯ－ＥＤＡ） 的制备 在盛有 ＤＭＦ 的烧瓶中加入 一 定 量 的 ＧＯ，４０ ℃ 下超声处理２ｈ 后， 将 烧 瓶 移 至 磁 力 搅 拌 器上，匀速 搅拌１５ｍｉｎ，在搅拌的过程中往烧瓶内添加一 定量的 ＤＣＣ和 ＤＭＡＰ，继续加氨水调节体系的ｐＨ 值到适当的 范围后加入适量 ＥＤＡ。搅拌结束后，将体系放入油浴锅 中缓慢升温到９８ ℃进行反应。６ｈ后反应结束并趁热过 滤，并用 ＤＭＦ洗涤３～５次。所得 ＧＯ－ＥＤＡ 在８０ ℃ 下 干 燥 １２ｈ 后 研 磨 过 筛 ， 保 存 备 用 。 ３） 酸化碳纳米管 （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） 的制备 称 取 一 定 量 的 ＭＷＮＴｓ于 烧 瓶 中， 先 加 入 适 量 的浓硝酸，接着以 浓 硫 酸 ∶ 浓 硝 酸 ＝３∶１ 的 质 量 比 例加 入 浓 硫 酸。 将 烧 瓶 经 超 声 波 处 理，４０ ｍｉｎ 后 ＭＷＮＴｓ均匀 分 散 在 酸 溶 液 中， 再 将 烧 瓶 放 入 油 浴 锅中于６０ ℃下酸化处理６ｈ。体系经过滤、洗涤后于 ８０ ℃下干燥２４ｈ，备用。 ４） 复合材料的制备 本实验固定 ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的质量比 为１∶１。 将 一 定 量 的 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 加 入 烧 杯 中， 再加 入 不 同 比 例 的 杂 化 填 料 （质 量 分 数 分 别 取 ０、 ０．２５％、０．５％、０．７５％、１％）， 用 无 水 乙 醇 涂 覆； 待 干 燥 后， 于 熔 融 密 炼 机 中 密 炼 制 备 ＧＯ－ＥＤＡ／ ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ／ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 纳 米 复 合 材 料 （密 炼温度１６０ ℃，时间１５ｍｉｎ）。 １．３ 表 征 及 测 试 ＳＥＭ 测 试 在 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＪＳＭ－６５１０ＬＶ， 日本电子美国公司）上进行，测试样条的冲击断面， 断面经喷 金 处 理。ＴＧＡ 测 试 在 热 分 析 仪 （ＳＴＡ４４９ Ｆ３，德国耐驰 公 司 ＮＥＴＺＳＣＨ）上进行，升温速率为 ２０ ℃／ｍｉｎ，Ｎ２气 氛。ＤＭＡ 测 试 在 动 态 热 机 械 分 析 仪 （Ｑ８００，美国 ＴＡ 公司）上进行，双悬臂剪切模式，升 温速率为４ ℃／ｍｉｎ。拉伸性能测试在电子万能试验机 （ＣＭＴ６１０４，深圳 三 思 纵 横 技 股 份 有 限 公 司）上 进 行， 测试条件：室温；拉伸 速 度 ５０ ｍｍ／ｍｉｎ， 每 个 组 分 ８～ １０个样，取 平 均 值。冲 击 性 能 在 摆 锤 式 冲 击 试 验 机 （ＴＣＪ－２５，泰和试验 机 有 限 公 司） 上 进 行 测 试， 试 样 均 洗 Ｖ 型缺口，缺口宽度为２ｍｍ。
１ 实 验 部 分
１．１ 实 验 原 料 天然 石 墨 粉 （ＮＧＰ）： 含 碳 量 ＞９９％， 直 径 ５
μｍ，青岛天和石墨有 限 公 司；ＭＷＮＴ：Ｌ－ＭＷＮＴｓ－ １０２０，深圳 纳 米 港 科 技 有 限 公 司； ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ： 接 枝 率 １％ ～ １．５％， 沈 阳 科 通 塑 胶 有 限 公 司； ＮａＮＯ３、 ＫＭｎＯ４、 Ｈ２ Ｏ２ （３０％）、 浓 Ｈ２ ＳＯ４ （９８％）、 浓 硝 酸、Ｎ，Ｎ′ － 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 （ＤＣＣ）、４－二甲氨基 吡 啶 （ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ－ 二 甲
关键词：高密度聚乙烯；石墨烯；碳纳米管；复合材料；力学性能；热性能 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１６．０７．００７ 中图分类号：ＴＱ３２５．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－５７７０ （２０１６）０７－００２７－０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ＨＤＰＥ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ； Ｇｒａｐｈｅｎｅ； Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ； Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｔｈｅｒｍｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
高密度 聚 乙 烯 （ＨＤＰＥ） 是 五 大 通 用 塑 料 之 一， 因其价格低廉、化学稳定性高、易于加工成型而广泛
· ２８ ·
塑 料 工 业
２０１６百度文库年
用于薄膜、 管 道 和 包 装 等 领 域。 然 而 ＨＤＰＥ 具 有 的 拉伸强度低、硬度小、耐热稳定性差等不足限制了其 在某些领 域 的 应 用。 因 此， 对 ＨＤＰＥ 的 进 行 改 性 是 非常必要 的。 目 前， 广 泛 报 道 的 ＨＤＰＥ 的 改 性 方 法 主要有化学改性法和物理改性法 。 ［１］ 化学改性法 是 通 过接枝、交联 等 ［２］ 手 段 在 ＨＤＰＥ 分 子 链 上 引 入 其 他 基团来改善 其 性 能。 物 理 改 性 法 是 通 过 在 ＨＤＰＥ 基 体中添加另一种无机 或 ［３］ 有机 组 ［４］ 分的改性 方 法。 与 化学改性法相比，物理改性法具有工艺简便、更适宜 工业化生产等优点而获得广泛研究，而添加高性能纳 米填 料 已 成 为 物 理 改 性 法 的 主 要 手 段。 石 墨 烯 （ＧＮＳ） 和碳纳米管 （ＣＮＴ）因具有优异的力学、电学 和热学等性能［５－１２］而广泛应用于填充改性聚合物 。 ［１３－１５］ 近年来，研究报道了分别将 ＧＮＳ和 ＣＮＴ 作为纳米填料 填充 ＨＤＰＥ基体制备了性能优异的 ＨＤＰＥ 纳米复合材 料［１６－１８］。尽管单独添加 ＧＮＳ或 ＣＮＴ 能改善 ＨＤＰＥ 的 性能，但填料在基体中的团聚仍然是需要解决的难题。 而将准一维的碳纳米管和二维的石墨烯共同使用，则可 以形成在空间上具有三维结构的复合材料，这样不仅增 加了填料与基体的接触面积，还可以发挥石墨烯和碳纳 米管的协同效应，所得的纳米复合材料 拥 有 比 单 种 填 料改性更优异的性能 。 ［１９－２１］
ＷＡＮＧ Ｇａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｑｉｎ，ＳＨＥＮ Ｙａ－ｊｕｎ，ＬＩＮ Ｈａｉ－ｌａｎ，ＺＨＯＵ Ｘｉｎｇ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ－ｊｕｎ， ＸＩＡＯ Ｗｅｎ－ｑｉａｎｇ，ＢＩＡＮ Ｊｕｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００３９，Ｃｈｉｎａ）
为了探索石墨烯和碳纳米管对聚合物基体的协同 改性作 用， 本 文 先 采 用 Ｈｕｍｍｅｒｓ 法 制 备 氧 化 石 墨 烯，并经 乙 二 胺 （ＥＤＡ） 改 性 得 到 乙 二 胺 接 枝 氧 化 石墨烯 （ＧＯ－ＥＤＡ）； 多 壁 碳 纳 米 管 经 过 酸 化 得 到 酸 化 碳 纳 米 管 （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ）。 并 将 ＧＯ－ＥＤＡ 与 ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 作为 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 基体的填料，采用 熔 融 共 混 法 制 备 ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ／ＨＤＰＥ－ｇ－ ＭＡＨ 复合材料，旨在借助于 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 分子链上 的 酸 酐 基 作 为 反 应 点 分 别 与 ＧＯ－ＥＤＡ 的 氨 基 及 ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的羧基发生化学作用，以此促进石墨烯 与碳纳米管之间，填料与基体之间的相互作用，达到促 进填料在基体中均匀分散的目的，同时增强填料与基体 的界 面 结 合 力 ， 最 终 提 高 复 合 材 料 的 综 合 性 能 。
＊ 特种材料及制备技术四川省高校重点实验室开放研究基金项目 （ｓｚｊｊ２０１５－０８４，ｓｚｊｊ２０１５－０８６）， 西 华 大 学 “青 年 学 者 培养计划” 基金 （０１２０１４０４），西 华 大 学 研 究 生 创 新 基 金 （ｙｃｊｊ２０１５１０５，ｙｃｊｊ２０１６－ＸＸＸ）， 国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计划项目 （２０１４１０６２３００６，２０１５１０６２３０３３） ＊＊ 通信作者 ｂｉａｎｊｕｎ２００３＠１６３．ｃｏｍ 作者简介：卞军，男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为功能高分子复合材料。
第 ４４ 卷 第 ７ 期 ２０１６ 年 ７ 月
塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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石墨烯／碳纳米管协同改性 ＨＤＰＥ 复合材料 的制备及性能＊
王 刚 ， 陈 钦 ， 申 亚 军 ， 蔺 海 兰 ， 周 醒 ， 王 正 君 ， 肖 文 强 ， 卞 军 ＊＊
摘要：采用熔融共混法制备了乙 二 胺 （ＥＤＡ） 共 价 功 能 化 改 性 石 墨 烯 片 （ＧＯ－ＥＤＡ）／酸 化 碳 纳 米 管 （ＭＷＮＴｓ－ ＣＯＯＨ）／高密度聚乙烯接枝马来酸酐 （ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ） 复合材料。通过拉伸测试、冲 击 测 试， 扫 描 电 镜 （ＳＥＭ）、 动 态机械分析 （ＤＭＡ） 及热重分 析 （ＴＧＡ） 研 究 了 杂 化 填 料 （ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） 对 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 的 协 同 增 强－增韧效应及耐热稳定性能的 影 响。 结 果 表 明， 杂 化 填 料 的 加 入 明 显 提 高 了 复 合 材 料 的 力 学 性 能 ， 与 纯 ＨＤＰＥ－ｇ－ ＭＡＨ 相比，当杂化填料的质量分数为０．５％时，拉伸强度提高了１６％；杂化填料的质量 分 数 为 ０．７５％ 时， 冲 击 强 度 提升了２０％。杂化填料在基体中获得均匀分散。 加 入 杂 化 填 料 后 复 合 材 料 的 储 能 模 量 较 基 体 增 大 ， 损 耗 模 量 峰 值 向 高温方向移动，复合材料的耐热稳定性能提高。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｇ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ）ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ （ＥＤＡ）ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ （ＧＯ－ＥＤＡ）ａｎｄ ａｃｉｄｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ． Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ－ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｏｎ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ，ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ），ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＤＭＡ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧＡ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ０．５ｗｔ％，ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ １６％ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ２０％ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｐｕｒｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ａｔ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ０．７５ｗｔ％． Ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒ ｉｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ ｍａｔｒｉｘ． Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｌｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ，ｔｈｅ ｐｅａｋ ｏｆ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｓｈｉｆｔｓ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ．
基甲酰 胺 （ＤＭＦ）、 乙 二 胺 （ＥＤＡ）、 氨 水 （２５％ ～ ２８％）、无水乙醇 （９５％）：成都科龙化工试剂厂。 １．２ 试 样 制 备
１） 氧化石墨及氧化石墨烯 （ＧＯ） 的制备 首先采用改性的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法 制 备 氧 化 石 墨， 典 型的制备过程如文献 ［２２］ 所述。再将所得氧化石墨 超声分散后得到氧化石墨烯 （ＧＯ）。 ２） 乙二胺接枝石墨烯 （ＧＯ－ＥＤＡ） 的制备 在盛有 ＤＭＦ 的烧瓶中加入 一 定 量 的 ＧＯ，４０ ℃ 下超声处理２ｈ 后， 将 烧 瓶 移 至 磁 力 搅 拌 器上，匀速 搅拌１５ｍｉｎ，在搅拌的过程中往烧瓶内添加一 定量的 ＤＣＣ和 ＤＭＡＰ，继续加氨水调节体系的ｐＨ 值到适当的 范围后加入适量 ＥＤＡ。搅拌结束后，将体系放入油浴锅 中缓慢升温到９８ ℃进行反应。６ｈ后反应结束并趁热过 滤，并用 ＤＭＦ洗涤３～５次。所得 ＧＯ－ＥＤＡ 在８０ ℃ 下 干 燥 １２ｈ 后 研 磨 过 筛 ， 保 存 备 用 。 ３） 酸化碳纳米管 （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ） 的制备 称 取 一 定 量 的 ＭＷＮＴｓ于 烧 瓶 中， 先 加 入 适 量 的浓硝酸，接着以 浓 硫 酸 ∶ 浓 硝 酸 ＝３∶１ 的 质 量 比 例加 入 浓 硫 酸。 将 烧 瓶 经 超 声 波 处 理，４０ ｍｉｎ 后 ＭＷＮＴｓ均匀 分 散 在 酸 溶 液 中， 再 将 烧 瓶 放 入 油 浴 锅中于６０ ℃下酸化处理６ｈ。体系经过滤、洗涤后于 ８０ ℃下干燥２４ｈ，备用。 ４） 复合材料的制备 本实验固定 ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的质量比 为１∶１。 将 一 定 量 的 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 加 入 烧 杯 中， 再加 入 不 同 比 例 的 杂 化 填 料 （质 量 分 数 分 别 取 ０、 ０．２５％、０．５％、０．７５％、１％）， 用 无 水 乙 醇 涂 覆； 待 干 燥 后， 于 熔 融 密 炼 机 中 密 炼 制 备 ＧＯ－ＥＤＡ／ ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ／ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 纳 米 复 合 材 料 （密 炼温度１６０ ℃，时间１５ｍｉｎ）。 １．３ 表 征 及 测 试 ＳＥＭ 测 试 在 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＪＳＭ－６５１０ＬＶ， 日本电子美国公司）上进行，测试样条的冲击断面， 断面经喷 金 处 理。ＴＧＡ 测 试 在 热 分 析 仪 （ＳＴＡ４４９ Ｆ３，德国耐驰 公 司 ＮＥＴＺＳＣＨ）上进行，升温速率为 ２０ ℃／ｍｉｎ，Ｎ２气 氛。ＤＭＡ 测 试 在 动 态 热 机 械 分 析 仪 （Ｑ８００，美国 ＴＡ 公司）上进行，双悬臂剪切模式，升 温速率为４ ℃／ｍｉｎ。拉伸性能测试在电子万能试验机 （ＣＭＴ６１０４，深圳 三 思 纵 横 技 股 份 有 限 公 司）上 进 行， 测试条件：室温；拉伸 速 度 ５０ ｍｍ／ｍｉｎ， 每 个 组 分 ８～ １０个样，取 平 均 值。冲 击 性 能 在 摆 锤 式 冲 击 试 验 机 （ＴＣＪ－２５，泰和试验 机 有 限 公 司） 上 进 行 测 试， 试 样 均 洗 Ｖ 型缺口，缺口宽度为２ｍｍ。
１ 实 验 部 分
１．１ 实 验 原 料 天然 石 墨 粉 （ＮＧＰ）： 含 碳 量 ＞９９％， 直 径 ５
μｍ，青岛天和石墨有 限 公 司；ＭＷＮＴ：Ｌ－ＭＷＮＴｓ－ １０２０，深圳 纳 米 港 科 技 有 限 公 司； ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ： 接 枝 率 １％ ～ １．５％， 沈 阳 科 通 塑 胶 有 限 公 司； ＮａＮＯ３、 ＫＭｎＯ４、 Ｈ２ Ｏ２ （３０％）、 浓 Ｈ２ ＳＯ４ （９８％）、 浓 硝 酸、Ｎ，Ｎ′ － 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 （ＤＣＣ）、４－二甲氨基 吡 啶 （ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ－ 二 甲
关键词：高密度聚乙烯；石墨烯；碳纳米管；复合材料；力学性能；热性能 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１６．０７．００７ 中图分类号：ＴＱ３２５．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－５７７０ （２０１６）０７－００２７－０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ＨＤＰＥ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ； Ｇｒａｐｈｅｎｅ； Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ； Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｔｈｅｒｍｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
高密度 聚 乙 烯 （ＨＤＰＥ） 是 五 大 通 用 塑 料 之 一， 因其价格低廉、化学稳定性高、易于加工成型而广泛
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塑 料 工 业
２０１６百度文库年
用于薄膜、 管 道 和 包 装 等 领 域。 然 而 ＨＤＰＥ 具 有 的 拉伸强度低、硬度小、耐热稳定性差等不足限制了其 在某些领 域 的 应 用。 因 此， 对 ＨＤＰＥ 的 进 行 改 性 是 非常必要 的。 目 前， 广 泛 报 道 的 ＨＤＰＥ 的 改 性 方 法 主要有化学改性法和物理改性法 。 ［１］ 化学改性法 是 通 过接枝、交联 等 ［２］ 手 段 在 ＨＤＰＥ 分 子 链 上 引 入 其 他 基团来改善 其 性 能。 物 理 改 性 法 是 通 过 在 ＨＤＰＥ 基 体中添加另一种无机 或 ［３］ 有机 组 ［４］ 分的改性 方 法。 与 化学改性法相比，物理改性法具有工艺简便、更适宜 工业化生产等优点而获得广泛研究，而添加高性能纳 米填 料 已 成 为 物 理 改 性 法 的 主 要 手 段。 石 墨 烯 （ＧＮＳ） 和碳纳米管 （ＣＮＴ）因具有优异的力学、电学 和热学等性能［５－１２］而广泛应用于填充改性聚合物 。 ［１３－１５］ 近年来，研究报道了分别将 ＧＮＳ和 ＣＮＴ 作为纳米填料 填充 ＨＤＰＥ基体制备了性能优异的 ＨＤＰＥ 纳米复合材 料［１６－１８］。尽管单独添加 ＧＮＳ或 ＣＮＴ 能改善 ＨＤＰＥ 的 性能，但填料在基体中的团聚仍然是需要解决的难题。 而将准一维的碳纳米管和二维的石墨烯共同使用，则可 以形成在空间上具有三维结构的复合材料，这样不仅增 加了填料与基体的接触面积，还可以发挥石墨烯和碳纳 米管的协同效应，所得的纳米复合材料 拥 有 比 单 种 填 料改性更优异的性能 。 ［１９－２１］
ＷＡＮＧ Ｇａｎｇ，ＣＨＥＮ Ｑｉｎ，ＳＨＥＮ Ｙａ－ｊｕｎ，ＬＩＮ Ｈａｉ－ｌａｎ，ＺＨＯＵ Ｘｉｎｇ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ－ｊｕｎ， ＸＩＡＯ Ｗｅｎ－ｑｉａｎｇ，ＢＩＡＮ Ｊｕｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００３９，Ｃｈｉｎａ）
为了探索石墨烯和碳纳米管对聚合物基体的协同 改性作 用， 本 文 先 采 用 Ｈｕｍｍｅｒｓ 法 制 备 氧 化 石 墨 烯，并经 乙 二 胺 （ＥＤＡ） 改 性 得 到 乙 二 胺 接 枝 氧 化 石墨烯 （ＧＯ－ＥＤＡ）； 多 壁 碳 纳 米 管 经 过 酸 化 得 到 酸 化 碳 纳 米 管 （ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ）。 并 将 ＧＯ－ＥＤＡ 与 ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 作为 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 基体的填料，采用 熔 融 共 混 法 制 备 ＧＯ－ＥＤＡ／ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ／ＨＤＰＥ－ｇ－ ＭＡＨ 复合材料，旨在借助于 ＨＤＰＥ－ｇ－ＭＡＨ 分子链上 的 酸 酐 基 作 为 反 应 点 分 别 与 ＧＯ－ＥＤＡ 的 氨 基 及 ＭＷＮＴｓ－ＣＯＯＨ 的羧基发生化学作用，以此促进石墨烯 与碳纳米管之间，填料与基体之间的相互作用，达到促 进填料在基体中均匀分散的目的，同时增强填料与基体 的界 面 结 合 力 ， 最 终 提 高 复 合 材 料 的 综 合 性 能 。
＊ 特种材料及制备技术四川省高校重点实验室开放研究基金项目 （ｓｚｊｊ２０１５－０８４，ｓｚｊｊ２０１５－０８６）， 西 华 大 学 “青 年 学 者 培养计划” 基金 （０１２０１４０４），西 华 大 学 研 究 生 创 新 基 金 （ｙｃｊｊ２０１５１０５，ｙｃｊｊ２０１６－ＸＸＸ）， 国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计划项目 （２０１４１０６２３００６，２０１５１０６２３０３３） ＊＊ 通信作者 ｂｉａｎｊｕｎ２００３＠１６３．ｃｏｍ 作者简介：卞军，男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为功能高分子复合材料。
第 ４４ 卷 第 ７ 期 ２０１６ 年 ７ 月
塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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石墨烯／碳纳米管协同改性 ＨＤＰＥ 复合材料 的制备及性能＊
王 刚 ， 陈 钦 ， 申 亚 军 ， 蔺 海 兰 ， 周 醒 ， 王 正 君 ， 肖 文 强 ， 卞 军 ＊＊