材料的凝固理论

m m m m m m m
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H G H TS ，当T T 时，G 0, C p ( )p T H 故 : S T
m
H m T T Gm H m (1 ) Tm Tm
G
表面自由能
晶胚
晶核
G
*
r
*
r
体积自由能
原子半径与吉布斯自由能的关系
对 G求导得： 对 G求导得： G求导得：G求导得： 对 导得： G求导得： 对G求导得： 对G求导得： ' '4 r 2G 2 r G r r 8G 8 r 4 2 ' 4m LS r 'G ' G G4m ' rGr 82GmLS LS r LS 4 2 2 GG r m 8 8 G 4 r GmG ' G r G m 8 r 8 4r 2 G 8 r LS r4 LS ' ' 令G ' 0得： G 0得： 0得： m LS G 令G ' 令 0得： 得：令G ' 0得： G 0得： 0 令G ' 0得： 2σ LS2σ 2σ r* r2σ r* 2σ r*LS 2σ LS * * LS 2σ LS * r Δ mΔ rΔ 2σ LS LS G G r rG Δ * G m ΔΔGG m m m Δ Gm * Δ Gm 代入G式得： r *代入G式得： 将r* 代入G式得： 将rr 代入G式得： * 将 G式得： 将 式得： 代入G*代入 入G式得： 3 16 * σ 3 将r 代入G式得： 16 16 σ σ1 * 11 3 * * LS ΔG ΔG ΔG 3LS *）*162 (πLSA σ LS 1 1 (π A A 16π2 (π σ 3） ） σ σLS ） A (ΔG 16 σ 3 σ LS 3 2 ）* 3 ΔG 16 * 3 LSm ΔG 33 * 33 12 1 1 ΔG LS 3* * 16(π ΔGm 3 ΔG(π σ (π ΔG m ）σσ LS A LS ΔG ） 3 2 ΔG m ） σ 3 (π A LS 3 m 3 LS 2 ΔG 2 ΔG m ΔG 2 3 * 2ΔG 2 3 2 3 * * * 2 * 2 LS 3 * ) 16 ( A 式中r A式中 ( 4 () ) 16 LS ) 4 ( ) 4 ( r 16 A m ) ( ) 2 式中 A * 4( rGm2 16G ( ) * ) r 16 ( G ) 式中 A* 4 (LS 2 LS m2 LS m r * 2 G * LS 4 ( *4 r *) ( ( r ) 16 ( Gm ) 2 r ) 2 ( A 16 ) 中 即临界晶核表面积 A 式中 16 2 4 ( ) 即临界晶核表面积 Gm Gm 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 Gm 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积 即临界晶核表面积
亚共晶灰铸铁冷却曲线
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
可以这样理解界面张力：不同物体 接触的界面如同一张具有弹性的膜，该 膜总是力图使界面的面积减小。
F b 0 F 界面张力（N m） b
W Fl bl A W E E A
从能量角度：
比表面能（ J m2 ）
固体表面的液滴及表面张力的示意
2、发展概况： 金属凝固理论的发展
凝固技术的发展
计算机的应用
近四十年来，从传热、传质和固液 界面三个方面进行研究，使金属凝固理 论有了很大的发展，例如：建立了铸件 冷却速度和晶粒度以及晶粒度与力学性 能之间的一些函数关系，为控制铸造工 艺参数和铸件力学性能创造了条件。
2、发展概况： 金属凝固理论的发展
第三节 形核 一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
G ( ) p S 0 T
S 又： ( ) p 1T H C S 1 ( H ) p ( )p T T p T T
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化
S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度
V －体系的体积 P －体系的压力
T －体系的温度
C －等压热容
P
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。
dG Vdp SdT dH TdS Vdp dG dH TdS H Cp ( )p T
Cp 2G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
纯金属液、固两相自由能随温度的变化
在熔点附近凝固时，热焓和 熵值随温度的变化可忽略不计， 则有：
判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
四、界面张力
物体与物体接触时都会形成分界 面，分界面上原子受力不平衡，合力 则指向物体内部，使接触面产生自动 缩小的趋势。
液－气界面原子受力作用示意
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
缩孔、缩松；偏析缺陷；裂纹。还 有许多缺陷，如夹杂物、气孔、冷隔等， 出现在填充过程中，它们不仅与合金种 类有关，而且，还与具体成形工艺有关。
整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱 动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能 垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转 变过程。
Gd
GL
△Gd
GS
a
0 原子位置
凝固过程的吉布斯自由能的变化
△Gm
二、自发形核 1、经典相变动力学理论
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝 固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态 结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程 中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过 程得以实现。
凝固技术的发展
计算机的应用
典型代表就是定向凝固技术、快 速凝固技术和复合材料的获得。此外， 还有半固态金属铸造成形技术等。
2、发展概况： 金属凝固理论的发展 凝固技术的发展 计算机的应用
凝固过程数值模拟技术；快速样件 制造技术；过程和设备运行的计算机控 制。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
大多数材料在经历液－固转变时， 其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减 小1－1.7％，导致缺陷形成的主要原因之 一。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
材料发生液－固转变后，其外形将 保持容器的形状，这就是铸造－古老而 又年轻的工艺手段。
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
铸件尺寸精度和表面粗糙度由于受到 诸多因素（如铸型尺寸精度及型腔表面粗 糙度、液体金属与铸型表面的反应、凝固 热应力、凝固收缩等）的影响和制约，控 制难度很大。
固、液界面张力； LS LS 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； LS 固、液界面张力；
A 晶核表面积 A 晶核表面积 晶核表面积 AA 晶核表面积
当晶核为球形时： 当晶核为球形时：
44 3 3 Gm 4 GG r r Gm 4 r 2r 2LS LS 式中r为球半径 式中r为球半径 33
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
表示一个体系的紊乱程度，熵值越 大，体系越紊乱。当材料发生液－固转 变时，熵值将减小，说明固体比液体的 结构更“整齐”。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
材料成形技术基础
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
可以这样理解界面张力：不同物体接 触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜 总是力图使界面的面积减小。
F b 0 F 界面张力（N m） b
W Fl bl A W E E A
从能量角度：
比表面能（ J m2 ）
l
F
bቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
简单的薄膜拉伸试验
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。
0 SG LS
, cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
0 SG LS
接触角又称润湿角。
式中：T T T ,即过冷度
m m
过冷度△T为金属凝固的驱动力， 过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不 可能在T＝Tm时凝固。
二、自发形核 1、经典相变动力学理论
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝 固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结 构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中， 必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以 实现。
整个液相的凝固过程，就是原子在相变 驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克 服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实 现的转变过程。
2、临界形核功与临界晶核半径
G Gv Gi Gm V LS A
式中 单位体积固、液自由能差； 式中 G G 单位体积固、液自由能差； 式中 Gm 单位体积固、液自由能差； 式中 Gmm 单位体积固、液自由能差； m 晶核体积； V V 晶核体积； 晶核体积； VV 晶核体积；
有关 W V p(V )dV 与过程经历的“历程” 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 只与体系所处的状态有 状态函数 关
1
V2
二、状态函数间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
Cp 2G S ( 2 ) p ( ) p 0 T T T
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
G ( ) p S 0 T
S ( )p 1 又： H T C S 1 ( H ) p ( )p T T p T T
凝固过程的溶质再分配
第二节 凝固的热力学基础
一、状态函数的概念 1、热力学函数与状态函数
有关 W V p(V )dV 与过程经历的“历程” 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 只与体系所处的状态有 状态函数 关
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第二节 凝固的热力学基础
一、状态函数的概念 热力学函数与状态函数