6 金属酞菁的合成、表征和性能测定

实验6 金属酞菁的合成、表征和性能测定（一） 金属酞菁的合成一、 实验目的1．通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中的应用。

2．进一步熟练掌握合成中的常规操作方法和技能，了解酞菁纯化方法。

二、 实验原理自由酞菁（H 2Pc ）的分子结构见图6.1(a)。

它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。

它能与金属离子形成金属酞菁配合物(MPc)，其分子结构式如图6.1(b)。

这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。

金属酞菁是近年来 NN N H N N N N N H图6.1(a) 自由酞菁分子结构图图6.1(b) 金属酞菁分子结构图广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

金属酞菁的合成一般有以下两种方法：(1) 通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。

这里的金属离子起着一种模板作用。

（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。

其中模板反应是主要的合成方法。

金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径(以2价金属M 为例)：(1) 中心金属的置换：MX + LiPc MPc + 2LiX 室温（2）以邻苯二甲腈为原料：MX + 4 MPc CN CN 300 C o n（3）以邻苯二甲酸酐、尿素为原料：MX ( M ) + 4 或＋n COCO O CO(NH 2)2200~300 C o(NH 4)2MoO 4 MPc + H 2O + CO 2（4）以2—氰基苯甲酸胺为原料：M + 4 M CN CONH 2250 C o本实验按反应（3）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲酸酐和尿素，催化剂为钼酸铵。

利用溶液法或熔融法进行制备。

金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。

由电荷半径比较大的金属如Al(III),Cu(II)等形成的金属酞菁较难被质子酸取代并具较大热稳定性，这些配合物可通过真空升华或先溶于浓硫酸并在水中沉淀等方法进行纯化。

f 区金属易形成夹心型金属酞菁，如在250O C 下AnI 4 (An=Th 、Pa 、U)与邻苯二甲腈反应可制得夹心型锕类酞菁配合物。

这类配合物的两个酞菁环异吲哚中的八个N 原子与中心金属形成八齿配合物。

酞菁环并非呈平面，而是略向上凸出，并且两个酞菁环互相错开一定角度。

对于铀酞菁Pc 2U 由配位原子N 4所形成的大环平面间距为2.81A （如图6.2），形成这类配合物一般中心金属必须具有较高氧化态（+3,+4价），同时金属离子半径应比酞菁环半径大。

三、 实验仪器与试剂1．仪器电热套，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，量筒，研钵，水泵，试管，台称，电炉，抽滤瓶，布氏漏斗，高速离心机，离心管，恒温水浴锅，超声波粉碎器，真空升华纯化装置（见图41.3）。

2．试剂氯化亚铁（C.P.）或还原性铁粉，氯化钴（C.P.），硫酸铜（C.P.），氯化镍（C.P.），邻苯二甲酸酐（C.P.），尿素（C.P.），钼酸氨（C.P.），煤油，丙酮（C.P.），无水乙醇（C.P.）浓硫酸，2%盐酸。

四、 实验步骤1.金属酞菁粗产品的制备图6.2 夹心型金属酞菁配合物结构示意图MPc 的制备（以CoPc 为例，其它金属酞菁合成的反应物投料见表6.1）表6.1 合成不同金属酞菁反应物投料量(g) 金属酞菁 金属盐投料量 邻苯二甲酸酐 尿 素 钼 酸 铵FePc CoPc NiPc CuPc FeCl2·4H2OCoCl2NiCl2CuSO42.51.71.72.07.47.47.47.4121212120.50.50.50.5称取邻苯二甲酸酐7.4 g、尿素12 g和0.5 g钼酸铵于研钵中研细后加入1.7 g无水CoCl2，混均后马上移入250 mL圆底烧瓶中，加入70 mL煤油，加热（2000C左右）回流2 h左右，在配体形成酞菁环而使溶液由无色（浅黄色）变为暗绿色时停止加热。

(加热期间应注意控制温度以避免由于过热而使尿素或邻苯二甲酸酐升华)。

冷却至700C左右，加入适量无水乙醇稀释后趁热抽滤，滤饼置于研钵中加入适量丙酮，研细，抽滤，并依次用丙酮和2%盐酸洗涤2—3次，得粗产品。

2.粗产品提纯方法一：将粗产品倾入10倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，50—550C水浴加热搅拌1 h。

冷却至室温后慢慢倾入10倍浓硫酸体积的蒸馏水中(小心操作，为得到纯净沉淀及较大颗粒产物应怎样操作？)，并不断搅拌，加热煮沸，静置过夜。

抽滤（或离心分离）。

滤液收集于废液缸中，滤饼（或沉淀物）移入200 mL烧杯中，加入适量的蒸馏水煮沸5—10 min，冷却后移入离心管离心分离，沉淀物用热蒸馏水洗至无SO42-（应重复操作约7—8次），并分别用无水乙醇、丙酮经超声波粉碎，离心分离各四次，母液分别集中收集在废液缸中。

产物在600C下真空干燥2 h，得纯品。

称重，计算产率（以邻苯二甲酸酐计）。

对废液进行处理后回收或排放。

方法二：金属酞菁在真空条件下升华而得到纯化。

将1 g左右的粗金属酞菁置于石英管内高温区与低温区之间（如图6.3），真空度维持在133~266 Pa，N2气流量控制在20 mL/min（未抽真空时），高温区控制温度813 K，低温控制在713 K，待高温区达到指定温度后，恒温2 h，停止加热，旋转活塞9，关掉真空系统，待体系内已近一大气压时，使体系与大气相通，自然冷却到室温，取出升华产品。

图6.3金属酞菁真空升华纯化装置图1.转子流量计；2.石英管；3.双温区管式炉；4.热电偶(控高温)；5.热电偶(控低温；6.样品；7.冷阱；8.冰盐浴；9.三通活塞五、思考题1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质？产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液（酸、有机物）？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害？参考文献[1] Moser F H, Thomas A L. Phthalocyanine Compounds. New York：Reinhold Pub. Corp.,1963,1-365[2] Kasuga K, Tsutsui M. Some new development in the chemistry of metallophthalocyanines. Coordination Chemistry Review,1980,32(1)：67-95[3] 翟和生.含取代基的金属酞菁的合成与光电效应：[硕士论文]. 厦门：厦门大学化学系，1989（二） 金属酞菁的表征与性能测试一、实验目的1．运用元素分析、红外光谱、电子光谱、电子自旋共振波谱、核磁共振波谱、磁化率测定、差热—热重、循环伏安等表征方法。

推测所合成的配合物的组成和结构，加深对配合物的认识。

二、实验原理在表征金属配合物时常用到IR、UV-Vis、NMR、ESR、磁化率、差热—热重及元素分析来确定分子组成、功能团、电子结构和一些键的特征。

本实验利用上述实验技术对所合成金属酞菁的组成和结构进行表征。

现就这些实验技术在配合物的研究方面的应用分别作简单介绍。

1．红外光谱（IR）一个有机化合物的吸收带常有多个，在3800~1400 cm-1之间的吸收带是由特征官能团伸缩振动引起的，用于有机化合物官能团的鉴定。

1400~650 cm-1为指纹区，这区间的吸收带主要是由伸缩振动和弯曲振动引起的。

金属配合物振动主要包括：（1）配体振动，它实际上表现了自由配体的特性。

虽然配位作用对这些振动有一定的影响，但是只要纯配体的光谱是已知的，我们总可以找到与纯配体振动相对应的这些振动带。

（2）骨架振动，它表示整个配合物分子的特征。

大多数重要的骨架振动是金属与给予体原子之间键的伸缩振动。

（3）耦合振动，它或者由两种配体的耦合，或者配体与骨架振动耦合，或者由不同的骨架振动耦合产生的。

配位作用对配体振动的影响，主要有以下两方面：（1）对配体对称性的影响。

配位基团配位到中心原子上会降低配位基团的对称性，这有可能使原来自由配体的非活性红外振动变为活性红外振动，从而出现新的红外吸收带；对称性的降低还会使自由配体简并振动带变为非简并振动带，从而造成某些带的分裂，因此红外光谱常用来判断配位基团在配合物中的键合情况。

（2）对配体内键的影响。

当配体配位到中心原子上时，配位原子电子云密度将减小，同时随配位键的增强，配位键电子云密度减小越多，这种变化将进一步引起配体内某些键强度与性质的变化，从而使这些键的伸缩振动和变形振动改变。

例如在氨配合物中，氨配体的N—H键伸缩振动频率比自由配体时下降，而且对于不同金属配合物，随配合物稳定性增加，其下降幅度增大。

我们也可以利用红外光谱来判断配体中哪一种原子配位到中心原子上。

例如尿素中N与O 都可以配位于金属离子上，当与Pd、Pt离子配位时，由于N原子配位到金属离子上，配体的N—H键键级下降，故其在3400 cm-1附近伸缩振动频率下降。

此时N与CO键共振作用被破坏，C=O键级增加，导致C=O 键伸缩振动频率升高。

当尿素与Cu、Fe、Cr及Zn离子配位时，N—H伸缩振动频率不变，而C=O伸缩振动频率下降，说明与金属离子起配位作用的不是N原子，而是羰基上的氧，该结论已被X-射线衍射分析所证实。

由于配合物的中心原子一般质量都比较大且配位键的力常数较小，因此配合物的骨架振动频率一般出现在200~500 cm-1这样的低频范围。

利用骨架振动频率的测定可直接研究配合物的配位键性质。

影响配位键振动频率主要有以下三个因素：（1）配合物的稳定性，配合物稳定性越高，配位键键级越大，则其伸缩振动的频率也越高。

（2）配体上的取代基，当配体上某一基团被强的吸电子基团取代后，由于配位原子的电子云密度下降，降低了配位键强度，那么其伸缩振动的频率也将减小。

（3）金属离子的π反馈电子，由于中心金属向含具有π电子接受能力空轨道的配体反馈电子，提高了配位键键级，从而使其振动频率上升。

红外光谱在配位化学中主要有以下四个方面的应用：（1）研究配合物顺反异构现象，如对于配合物MX4Y2有顺式和反式两种异构体，反式异构具有四方畸变八面体（四角双锥）构型，为D4h点群，对称性较高。

而顺式异构体是菱形畸变八面体构型，为C2v点群，对称性较低。

上面讨论已指出，对称性降低将增加一些红外活性振动，即对D4h来说某些简正振动为非红外活性的在C2v对称性中却是红外活性的，因此顺式异构体的吸收带比相应的反式异构体多。