电化学原理与方法-电化学阻抗谱p

• ω→∞，ZRe→RΩ ω→∞， • ω→ ，ZRe→RΩ+Rct ω→0，
P
0
RΩ + Rct / 2
由半圆顶点的ω可求得 由半圆顶点的ω可求得Cd。 半圆的顶点P处 半圆的顶点 处：
= RΩ + Rct 2
ωP Cd Rct = 1
1 Cd = ωRct
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注意： 注意： 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 测量中发现， 在固体电极的 测量中发现 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应” 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外， 溶液电阻 Ω除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻， 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。 电阻等。
电阻 R
电容 C
电感 L
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11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义 G（ω） （ X M Y
给黑箱（电化学系统 ）输入一个扰动函数X， 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数 ，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数， 一个响应信号 。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G(ω 。若系统的内部结构是线性的稳定结构 线性的稳定结构， 为传输函数 ω)。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数 线性函数。 则输出信号就是扰动信号的线性函数。 Y=G(ω)X ω
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Z = Z ' + jZ ''
4. 电组 和电容 并联的电路 电组R和电容 和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
ωR 2 C 1 1 1 1 R = + = + j ωC = −j 2 Z Z R ZC R 1 + (ωRC ) 1 + (ωRC ) 2
实部： Z ' = 实部： 虚部： 虚部：
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11.2.4 简单电路的基本性质 正弦电势信号： 正弦电势信号：
ω--角频率 角频率
正弦电流信号： 正弦电流信号：
φ--相位角 相位角
14
1. 电阻 欧姆定律： 欧姆定律： e 纯电阻， 纯电阻，φ=0， ， 写成复数： 写成复数： Z C = R 实部： 实部： 虚部： 虚部：
' ZR = R ' Z R' = 0
= iR
E i = sin(ωt ) R
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点 图上为横轴（实部）
Z = Z ' + jZ ''
15
Z = Z ' + jZ ''
2. 电容
i=C de dt i = ωCE sin(ωt + ) 2
π
i=
E π sin(ωt + ) XC 2
XC =
R R 2 Z '− + Z ' ' = 2 2
2
2
19
11.3 电荷传递过程控制的 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤） 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 扩散过程引起的阻抗可以忽略， 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为： 等效电路可简化为：
Cd RΩ Rct
等效电路的阻抗： 等效电路的阻抗：
Z = RΩ +
1 jωCd + 1 Rct
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Z = Z Re + jZ Im
Z=
−j
实部： 实部： 虚部： 虚部：
消去ω 整理得： 消去ω，整理得：
圆心为 ( RΩ + Rct , 0) 半径为 Rct 圆的方程
2 2
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电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。 程的控制步骤。 从Nyquist 图上可以 直接求出R 直接求出 Ω和Rct。
4
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路： 研究一个电化学系统的基本思路： 利用 研究一个电化学系统的基本思路 将电化学系统看作是一个等效电路， 将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 等效电路 由电阻（ ）、电容（ ）、电感（ ） ）、电容 ）、电感 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 串联或并联等不同方式组合而成，通过 ， 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 定等效电路的构成以及各元件的大小， 的电化学含义， 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 的性质等。
3
11.1 引言 分析电极过程动 力学、 力学、双电层和 扩散等， 扩散等，研究电 极材料、 极材料、固体电 解质、 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。 机理等。
阻抗~频率 阻抗 频率 锁相放大器 频谱分析仪
交流伏安法
阻抗模量、相位角 频率 阻抗模量、相位角~频率
Eeq 电化学阻抗法 t E=E0sin(ωt) ω
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Nyquist plot
log|Z|
高频区
低频区
φ / deg
Bode plot
9
10
11.2.2 EIS测量的前提条件 测量的前提条件 1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 因果性条件（ ） 输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。 扰动信号引起的的。 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 线性条件（ ） 号之间存在线性关系。 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系， 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动， 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过 左右，一般不超过10mV。 。
1 ωC
电容的容抗（ ），电容的相位角φ π 电容的容抗（Ω），电容的相位角φ=π/2 电容的相位角
写成复数： 写成复数： Z C = − jX C = − j (1 / ωC ) 实部： 实部： 虚部： 虚部：
Z =0
' C ' Z C' = −1 / ωC
* -Z'' * * * *
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 图上为与纵轴（虚部）
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（ 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， ， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 ） 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗） 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正 的变化。 弦波频率ω的变化， 弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化。
(Z',Z'')
阻抗Z的模值： 阻抗 的模值： 的模值 阻抗的相位角为φ
虚部 虚部Z''
Z = Z ' 2 + Z '' 2
|Z|ห้องสมุดไป่ตู้
−Z tan φ = ' Z
''
φ
实部Z' 实部
8
EIS技术就是测定不同频率ω（f）的扰动信号 和响应信 技术就是测定不同频率ω ）的扰动信号X和响应信 技术就是测定不同频率 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部 、虚部 、 模值|Z|和相位角 模值 和相位角φ，然后将这些量绘制成各种形式的曲 就得到EIS抗谱。 抗谱。 线，就得到 抗谱 − Z '' tan φ = ' Z = Z ' 2 + Z '' 2 Z 奈奎斯特图 波特图
R 1 + (ωRC ) 2
ωR 2C Z ''= − 1 + (ωRC ) 2
2 2
消去ω 整理得： 消去ω，整理得： Z '− R + Z ' '2 = R 2 2
圆心为 (R/2，0), 半 ， 径为R/2的圆的方程 径为 的圆的方程
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Nyquist 图上为半径为 图上为半径为R/2的半圆。 的半圆。 的半圆
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Z = Z ' + jZ ''
3. 电组 和电容 串联的 电路 电组R和电容 串联的RC电路 和电容C串联的 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z = Z R + ZC = R − j( 1 ) ωC
实部： 实部： Z ' = R 虚部： Z '' = −1 / ωC 虚部： Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 横轴交于 与纵 轴平行的一条直 线。
电化学阻抗谱