课件精讲 第十四章酚醛树脂

六亚甲基四胺是最常用的酸法PF固化剂。
CH2 N N CH2 N N
CH2 CH2 CH2
CH2
酸法PF最常用固化剂----六亚甲基四胺

白色晶体，温度超过100℃时会发生分解，从而与PF 反应。
CH2
CH2 N N H2C N CH2 C H2 CH2 N H2C
N
3
(线型酚醛树脂分子链） H2C
2.酸法PF模塑粉的制备与成型

酸法PF树脂模塑粉的生产有干法和湿法两种，较常用的是干法。 其工艺过程是根据各种原、辅料在捏合机、螺带式混合器或球磨 机中混合，再在开炼机上加热混炼，使树脂受热熔融，借助于辊 筒产生的剪切力，使其与填料等充分浸渍、混合，使树脂进一步 缩聚，部分达到乙阶段。 模塑粉一般需要在150~190℃的温度及15~20MPa的压力下，采用 模压法或铸压法成型；此外，经过特殊配方后的PF模塑粉也可用 特殊注塑机进行注射成型。

热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔 比大于1的情况下反应制成。
a）酸法（热塑性）酚醛树脂

用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚甲醛的 摩尔比为1：0.8
OH OH
OH
+
H C O H
或
H C H OH
H C OH H
加 成 反 应

羟甲基酚不稳定（PH<7时），很快与苯酚反 应生成二羟基二苯基甲烷。
苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系 中性条件下：<160℃，易形成；>160℃,醚键易分解，形成— CH2— 碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。
热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。
(2) 影响热固化的因素 a．苯酚，甲醛的投料比 一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量 提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。 b．酸、碱性(酸、碱都是—CH2—形成的有效催化剂)
固化产物的研究结果表明： ① 原来存在于hexa中的N有66～77%最终结合到固化 产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子 ② 固化时仅放出NH3，无水放出 ③ 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构
2．影响固化速率的因素
(1) 六次甲基四胺的用量 二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。 一般用量：树脂用量的6～14%。 用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降； 用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。 (2) 游离酚含量与水含量 常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。 二者含量减少，则凝胶速度下降； 二者含量太大，会引起制品性能下降。 (3) 温度 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。

润滑剂 防止物料在成型中粘模。提高模塑粉流动性， 用量1～2%，常用油酸、硬脂酸、硬脂酸钙、 硬脂酸锌等。 用量过多，影响光泽度。

填料 克服树脂的脆性和收缩率过大的缺点。30～ 60%（木粉，云母、滑石粉、红土、石英等）


色料 赋予制品颜色。PF一般为黄色至棕色。一 般制成黑色或棕色制品。 其他助剂 抗冲击改性剂，防霉剂、抗静电剂、阻燃 剂等。
第十四章 酚醛树脂及塑料
简介

酚醛树脂（PF）是由酚类与醛类缩聚制得的聚合
物，是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生 产的树脂品种，已有近百年历史。

酚醛树脂具有良好的电性能、力学性能、耐热性 能和化学稳定性，在塑料生产中占有相当重要的 地位。

1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在 下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研 究；
前提：酚和醛的官能团总数不小于5 酚：苯酚 甲苯酚 OH 醛：甲醛 糠醛 常用的是苯酚 与甲醛反应 催化剂


H C O H

根据催化剂的类型和苯酚、甲醛的比例，将酚 醛树脂分成两种类型
热塑性（酸法）酚醛树脂 催化剂为酸性、苯酚过量
热固性（碱法）酚醛树脂 催化剂为碱性、甲醛过量
苯酚甲醛树脂的分类
缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。

甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发 生反应，生成亚甲基键：
OH CH2OH OH CH2OH CH2OH HO HOH2C CH2 OH CH2OH H2O
。
b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚
OH CH2OH OH CH2OH OH CH2OCH2 CH2OH OH CH2OH H2O

PF模塑粉又称压塑粉，是指以PF为基础，加
入粉状填料（木粉、云母粉、棉绒等）、固化 剂、促进剂、润滑剂等添加剂，经一定加工工 艺制成的粉状物料。一般制备模塑粉主要选用 酸法树脂，碱法树脂仅用于要求电性能高、气
味小及耐碱性的用途中。
1.模塑粉的组成
树脂
填料 固化剂
百分比 %
35-55
30-60 10-15、2-6 0.5-4


热固性酚醛树脂的固化
热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。 因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成 体型缩聚物。
1 热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结 果：单元酚醇与多元酚醇的混合物) 酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。
按摩尔比1：（1.25~2.5）进行配方，分别加入反应
釜中，再加入一定量的氨水或氢氧化钠。

层压塑料的性能与应用：
在PF层压制品中应用较多的是层压板，特点是密度
热塑性酚醛树脂的固化
1．固化原理 热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固 化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。 最广泛应用的是：六次甲基四胺 CH2 结构式 : 简称hexa N N
CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 N 优点： 能快速固化； 模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲； 固化时不放出水，制品电性能较好。
其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左 CH2OH 右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚 + HCHO 的过程，如下：
HOOH
OH
OH
O + H C H
OH
-
CH 2OH OH
+ HCHO OH
-
CH2OH CH2OH OH HOCH2 CH2OH
CH 2OH


分子结构： 反应阶段： 固化温度： 使用形态： 溶解性： 其它分类：




分为线型PF和体型PF，又称之为热塑 性PF和热固性PF。 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（Bstage）PF和丙阶（C-stage）PF。 分为低温固化PF（<120oC）、中温固 化PF（120-160oC）和高温固化PF （>160oC） 分为液体、粉末、胶膜
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类化合物成与醛类化合物在催化剂作用下
经缩聚而得到的树脂的统称。
酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
OH
OH CH3
H3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
O H C H
O O H C C H
O O C H
…
一、酚醛树脂的合成与固化


2、酚醛树脂的合成
缩 合 反 应 OH
OH
或
H CH OH
HO
H C OH H
CH2
OH
OH
CH2
OH
+
OH
HO
CH2
OH

再进一步缩聚为聚合度为4～12的线型PF（酚 醛树脂）
OH
OH
CH2
OH
(
)nCH
2
n=4~12


上述缩聚反应制得的PF分子，不存在自身进 一步反应的的基团，即使加热也不能形成体型 结构。 需加入固化剂才能转变为体型结构。
可能有两种理论(反应)使酚醛固化，普遍承认的固化反应 如下：
CH2 N N 二阶酚醛 CH2
N
CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 N
CH2 CH2 N N CH2 CH2 CH2
hexa + 三个二阶树脂分子→hexa上任何一个N原子连接 的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子 键相连接
c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速 度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。
(3) 热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固 化的工艺。 因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生， 所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度 一般控制在175℃左右。 层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。
分为水溶性、醇溶性、固体

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例如，用途分类，….
3 酚醛树脂的合成原理

在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用 量（摩尔比）以及介质的 pH值的不同，所生成的树脂有两 种类型，即热塑性（酸法）酚醛树脂和热固性（碱法）酚
醛树脂。

热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔 比小于1的情况下反应制成。
酚醛树脂的性能及应用


热塑性酚醛树脂：淡黄色或微红色固体，有 毒，脆性，储存稳定，200OC下加热 热固性酚醛树脂：红褐色，粘稠液体或固体， 脆性，有毒，储存不稳定

非结晶极性聚合物


Ⅰ型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为6:7 Ⅱ型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为5:12
酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC
2．酸固化
酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常 希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时 热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的 无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。
常用的酸类固化剂： 无机酸：盐酸，磷酸 有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸
3.固化树脂的结构
酚环间以—CH2—，醚键(少)连接起来，形成三维的体 型高聚物。 对于固化反应，一般认为： 固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此 交联反应不完全，难以达到完全固化。 固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联 程度。 固化反应不完全 理论强度 固化物实际强度远远小于 固化结构中存在缺陷

1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商
业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；

1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Backeland）对
酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂 “加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将 此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。
模塑粉
固化促进剂
润滑剂
着色剂
增塑剂 1-3

固化剂：酸法树脂常用六亚甲基四胺，一般用 量10～15%，用量不足，固化速度慢，制品耐 热性、刚性低，用量过多，不增加固化速度和 耐热性，反而使得耐水性、电绝缘性变差，产 生低分子物较多，使制品鼓泡、肿胀。

促进剂 通常用量2%，增加酸法树脂的固化速度，中 和多余酸，提高碱法树脂的耐热性，耐水性， 硬度。 常用氧化锌、氧化镁。

3.酸法PF模塑粉的性能与应用

性能：
刚度和表面硬度高，使用温度范围宽，具有良好的 电性能、化学稳定性和阻燃性。加入的填料和助剂的 品种及数量不同，其性能之间有一定差异。

应用：
电气类、绝缘类、高频类、高电压类、耐酸类、湿 热类、耐热类、日用类。
（3）碱法酚醛树脂与层压塑料

层压塑料及制品
层压塑料是由树脂浸渍过的片状填料经干燥、加热、 加压固化所制成的。 将苯酚和甲醛（37％水溶液）
CH2 H2C N CH2 CH2 N
固化时，六亚甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键 可依次打开，与三个线型PF分子链上的活性点反应，形成交联 结构。
b）碱法（热固性）酚醛树脂合成原理

热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反 OH 应两个阶段。
1）加成反应
HOCH2 CH2OH