芳香性、离域π键和休克尔规则

Fe
(4) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hü ckel 规则应具有芳香性。


环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在 700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱 状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
(5) 环壬四烯负离子
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
+
H
C C
+
H H H H
9个 H 超共轭
6个 H 超共轭
H CH3－CH2 即 。 1 C+
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 H 超共轭
无 H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞· CH3
（6）[18]轮烯

[18]轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内 氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测 定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是 交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化 学性质也属芳香性类型。
更大的轮烯如[20]轮烯、[22]轮烯、 [24]轮烯均已合成。核磁共振显示只有 [22]轮烯是芳香性的，而[20]轮烯、 [24]轮烯均无芳香性，说明休克尔规则 普遍适用于这些轮烯。
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
例析离域π键
NO3
CO32
SO3
H2C＝CH－CH＝CH2
例析离域π键
6 4
BF3
4 3
SO2
4 3
O3
6 6
C 6H 6
2个 3 CO2
4
HN3 sp sp sp2
例析离域π键
4 3
NO
2
5 3
2个 3
4
ClO2 OCN-

6 5
N 2O 3
例析离域π键
C C
CH
+ H H H
+
二茂铁[Fe(C5H5)2]

二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子 的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合 物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹 心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠 与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则 显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典 型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长 是均等的。
（4） [12]轮烯

[12]轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而 成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。
（5）[14]轮烯


[14]轮烯在1960年就有人报道过。分子并 不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。 键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。 由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共 平面。


1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论 的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如 下规则，即Hückel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。
一、非苯芳烃举例
1．芳香离子
d－pπ键的讨论 它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子 的p Y轨道彼此重叠，及中心原子的d Z2轨道，与1 个或几个配原子的p Z轨道彼此重叠，而生成的有多 原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它 也具有离域键的性质。 d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时 有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。 这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注 意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分 子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量 低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基） 时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提 供成对的p电子的。
比较下列氢化热数据：
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的 烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更 稳定。
why?
超共轭效应所致(动画，σ-π超共轭)
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共 H 轭作用)：
H C H CH CH 2
(2) 环辛四烯


环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热 力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够 被分离提纯，显示多烯性质。 环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻 转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的， 也可以是平伏的。
(3) [10]轮烯
[10]轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环 中的氢原子互相排斥。
芳香性和同芳香性
一、 Hü ckel 4n+2规则
1931年，Hü ckel从分子轨道理论研究入 手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环 化合物应具芳香性，这就是Hü ckel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以 下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物




（1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成 键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个 电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭 体系中，是芳香性的。
H
+
H +正离子

按照Hü ckel规则，环丁二烯双正离子应 具有芳香性。如下列化合物
五. 同芳香性


同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两 个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外， 使环上的л电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例：
环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环 平面之外构成双同芳香体系：
思考题：判断下列结构有无芳香性
（11）环壬四烯负离子
离域π键
离域π键
把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来 解释分子的结构和一些性质，产生了离域 π键的概念。 离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个 以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并 肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O 之间的成键为 P （一个σ配键，两个 d－ O pπ配键），相当于P＝O。 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：
HO HO P HO O 或 HO HO P HO O
(1)环丁二烯

环丁二烯不稳定
环丁二烯的取代衍生物有较 大的稳定性。1,2,3-三叔丁基 环丁二烯可以在-70℃的溶液 中存在一段时间

2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室 温下可以分离出来。
它们环中的键长是不相等的，明显有单 键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者 为0.1376nm。
(b) 可以解释键角的变化 对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，
而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上
的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原
子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。
超 共 轭 效 应
超 共 轭 效 应
(1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO 中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3 个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨 道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而 基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有 空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子 只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰ O的σ配 键。



轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环 状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的 在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前 并定在方括弧内，例如苯可以看作是 [6] 轮烯，环 辛四烯是 [8] 轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π 电子的应具有芳香性。

双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 个π电子，符合Hü ckel规则，是芳香化合物。
Li
(6) 环辛四烯双负离子

环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hü ckel规则,有芳 香性。
+ 2 Na 2 Na
+
2．轮烯
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基
>
苯基自由基
σ-π超共轭
σ-p超共轭1
σ-p超共轭2
σ-p超共轭3
CH2=CHCH+CH3
3.并联环系化合物
蓝烃
有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不 全等，有较大的偶极矩（1.08D）
富勒烯


C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。 是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶 点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个σ键， 每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大π 键，这是一种球面的离域大π 键，因此也应具有一定程度的 芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长 为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均 值116° 1985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯 族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个 重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。
再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间
运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键 ，或多原子π键。 一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的 经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称
为离域能。
(1) 离域π键 的形成条件 ①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内， 即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。 ②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的p轨道。 ③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2 倍的p轨道数。
(2) d－p π键的应用
(a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平
面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N 原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对
电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠
而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。 (CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采 取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
C+

26 26
3个

6 6

18 19
休克尔规则 规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯 来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等 于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
每个C原子以SP2杂化，分别与两个 C及一个H原子成3个 键，剩余 一个p轨道，与杂化轨道垂直，N 原子SP2杂化，成三个单键，剩余 一个P轨道，一对孤对电子，最后 6 形成 。 4
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
(动画1，σ-p超共轭)
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电 荷的分散：(动画2, 动画3)
H H CH3 CH3-C+ 即 H C CH3 H 。+ 3 C C C C H
R R


++
R R
R＝CH3或C6H5
已被合成。
(3) 环戊二烯负离子

环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 Hü ckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有芳香 对称结构。