热力学统计物理第一章讲解

T
p
知道物态方程，可以导出体胀系数和等温压缩系数（见习题）；
反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程， （见习题）。
4. 物态方程举例
（1）理想气体的物态方程：
（2）实际气体
范氏方程(Van der Waals Equation)：
(
p

an2 V2
)(V

nb)

nRT
昂尼斯方程
等压过程： W pV
§1.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律提出的实验根据 实验根据是焦耳热功当量实验（见书P25图1.9和图1.10）
无论经历何种过程，使水温升高同样的温度，做 的功一样多。表明：绝热过程中外界对系统做功与方 式（或过程）无关。
二、内能的定义
宏观定义：内能U是一个态函数（状态量），它满足：
•热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引 起其它变化。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆 孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851 年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、 波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔 文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的 温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制 中的温度的单位用“开尔文”命名。
N d AB NA d B
dt
dt
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dW


NA
dB dt

l N
H

dt

AlH dB
VH dB
为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：
B 0 H μ ; 0为真空磁导率
dW
• 重要性：它是能量守恒定律在热现象中 的应用；否定了第一类永动机制造的可 能性。
几种情况的热力学第一定律
①孤立系统：U 常数，或 dU 0
②绝热系统： dU W
③以 p 、V为参量的体系（如液、气体）
dU Q pdV
④绝热气体系统
dU pdV
五、焓
讨论一种简单情况,在等压过程中:
§ 1.3 热力学第二定律
引言
•热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程 中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。
•观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过 程都是不可逆的，或者说是有方向性的。
•对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新
的自然规律，即热力学第二定律。
一、热力学第二定律
V
V
dV

( T
) p dT
(
p
)T
dp
dV
VdT
VT dp

nR p
dT
(V p
a)dp
pdV nRdT Vdp apdp
d ( pV ) nRdT apdp
两边同时积分，得 pV nRT 1 ap2 C 2
p 0,气体为理想气体，则pV nRT C 0 气体的状态方程为: pV nRT 1 ap2
1、热力学第二定律的两种表述 •热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）：
不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引 起其他变化。 克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国 物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出 热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并 得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论 创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出 平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦 耳斯更普遍的气体物态方程。
（4） 电磁能对磁介质做功
长度为l
横截面积为A
N匝线圈，忽略线圈电阻
如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将 产生反向的电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在 dt 时间内，外界做功为：
dW εIdt;
ε 为反向电动势，I 为电流
设磁介质中的磁感应强度为B,则通过线圈中每一匝的磁 通量为AB，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：
或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定：
U W Q
热量Q： 正号——系统从外界吸收热量
负号——系统向外界放出热量
功 W： 正号——外界对系统作功
负号——系统对外界作功
内能Δ U：正号——系统能量增加
负号——系统能量减小
•计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J
热力学第一定律为: Q dU pdV d(U pV ) dH
定义 H U PV 为系统的焓。
焓：也称为热函数，类似于熵为热商函数。
性质：广延量，单位焦耳（J） 即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加。
•特征： 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分 使系统对外界作功。
第一章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结 出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研 究宏观物体的热力学性质。
热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础 是热力学的三条定律。
本章的核心内容是热力学第一定律和热力学第二定
§1.1热力学系统状态参量及功 1.热力学第零定律：
温度是状态函数。
3.物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。 而物态方程给出温度与状态参量之间的函数关系(简单系统)。
f ( p,V ,T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状 态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V)
一 、物态方程相关的几个物理量：
•热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自 发过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的深刻描述
需要定量描述系统演化的方向
§ 1.4卡诺定理 克劳修斯不等式
1.卡诺定理
（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作 物质的可逆机，都具有相同的效率； （2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆 机的效率都不可能大于可逆机的效率。
U B U A U WS
微观定义（P27第7行）：内能是系统中无规则运动分子动能、 分子相互作用势能，分子内部运动能量等）能量总和的统计 平均值。
三、热量的定义
对非绝热过程，UB U A W （外界对系统作功） 则两者的差叫系统从界吸收的热量，即
Q (UB U A ) W U W
2、热力学第二定律两种描述的等价性
开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯 表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏
观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是 正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说 法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可
用反证法证明。
3、关于热力学第二定律的说明
•热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符 合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互 相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。
•热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有 其他一些说法。
•事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第 二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某 一方面，但是其实质是一样的。
由
f ( p,V ,T ) 0
得：
(
V p
)T
( p T
)三个系数间的关系，由数学公式：
z

z(x,
y)

(
z x
)
y
(
y z
)
x
(
x y
)
z

1
T T (V , p)
(
T V
)
p
(
V p
)T
(
p T
)V
1
M C H (C为居里常数)
T
iii.晶体的物态方程
p

p0

ET
V
p0 冷压强, 为格林乃森参量, E T 为平均热振动能.
例、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为


nR pV
,T

1 p
a V
;其中n, R, a为常数
求该气体的物态方程。
解：设V=V(T,p)，则
五、热力学第一定律的另一种表述
1、第一类永动机
不需要外界提供能量，也不需要消耗系统 的内能，但可以对外界作功。
2、热力学第一定律的另一种表述
第一类永动机是不可能造成的。
第一类永动机 违反了能量守 恒定律，因而 是不可能实现 的
对于无穷小过程，热一律为 dU Q W
适用条件和重要性
• 适用条件：大量微观粒子组成的宏观系 统。初、末状态为平衡态，中间过程可 以是非平衡态。
2
5.热力学量的分类
广延量和强度量：将一个处于平衡态的系统一 分为二，对任一部分考察若物理量保持为原系统值 不变的为强度量，否则为广延量。
广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如 m, V。 强度量：与系统的质量或物质的量无关，如 p，T。
关系：
强度量
广延量 质量（物质的量或者体积）
上式严格成立的条件：系统满足热力学极限
p

RT
n V
1
n V
B(T
)


n V
2
C(T )


（3）固体的物态方程
i.简单固体物态方程 简单固体(即各向同性的无缺陷的固体)
V T, p V0 T0,0 1 T T0 T p
ii.顺磁性固体物态方程
磁化强度M与磁场强度H之间满足
热量显然也是过程量
热量的另一种定义
系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量。 本质
外界与系统相互交换热量。分子热运动→分子热运动
说明
•热量传递的多少与其传递的方式有关
•热量的单位：焦耳
四、热力学第一定律
热力学第一定律本质是热力学系统中能量转换与守恒定律。
1.文字叙述和数学表示： 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加，即 UB U A W Q
Vd

0H
2
2

0V H
dμ =
Vd

0H
2
2

0H
dm
第一项是激发磁场所作的功； 第二项是使得介质磁化所作的功。
当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是 右方的第二项：
dW 0V H d μ 0H dm
m V H 为介质的总磁矩（已经假设介质是均匀极化的）
如果两个系统各自同时与第三个物体达到了热
平衡，它们彼此也处于热平衡。
2.温度：
（温度的微观意义热运动动能）
处于热平衡态的两个系统，必定拥有一个共同的宏
观性质，这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的
函数——状态函数，处于热平衡态的两个系统的状态函
数数值一定相等。这个状态函数就称为温度。
由此可得：一切互为热平衡的系统具有相同的温度，
第二类永动机
概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它
只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量 给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源
吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。
第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第 二定律，因而也是不可能造成的。
如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变，外界对系统做功：
V2
W pdV
V1
（2）液体表面张力功
设表面张力系数 ，液面面积A变化 时dA，
外界对系统作功
W dA
（3）电介质极化作功
当在电场强度为 （V·m-1）作用下，
电介质电矩P=Vp发生变化dP时，外场
使介质极化作功 W dP
体胀系数
相对变化
在压强不变时，温度升高1K所引起的物体体积


1 V
( V T
)p
压强系数 ： 体积不变下，温度升高1K所引起的物
体压强变化相对变化。


1 p
p ( T )V
等温压缩系数 T ： 温度不变时，增加单位压强所引
起的物体体积相对变化。
T
1 V
(
V p
)T
（5）准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式：
dW Yidyi Ydy *
i
yi : 可以认为是“广义坐标 ”（热力学中称为外参 量），dy“i 广义位移”。
Yi : 与外参量 yi相对应的“广义力”。
*说明： 外界对系统做的功 作用力 位移
非准静态过程中外界做功
等容过程： W 0
N ；V N 为有限 V
6. 功
（1）体积功：
B
A
p
活塞和器壁之间无摩擦力，
因此活塞缓慢移动的过程
中，封闭的流体是（无摩
擦的）准静态过程。
系统对外界所作的
p
功等于pV 图上过
P 程曲线下面的面积
dx
A B ,外界对流体做功：dW pAdx 系统体积变化： dV Adx 外界对系统做功：dW pdV O V1 dV V2 V