第3.7节 自由基聚合速率

4
后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度 更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐 减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的 转化率，此阶段将消耗很长时间。
二、 聚合动力学研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量、引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或聚合 物生成量来表示。测定方法有直接法和间接法2类。 最常用直接法是沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶中 进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，后经分 离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。 间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求聚合物量。 最常用的是比容的测定——膨胀计法，即利用聚 合过程中的体积收缩与转化率的线形关系。
结论： 自由基聚合反应动力学方程是在等活性理论、 稳态、聚合度很大等3个设定条件下推导出来的。 通常聚合反应在低转化率阶段即聚合反应初期(匀 速期)是符合上述条件的。
（四）引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发效率较低的聚合反应如溶液聚合等 情况，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且 与单体浓度有关。 链引发速率
四、自由基聚合基元反应速率常数 自由基聚合三基元反应的速率常用形容“慢 引发、快增长、速终止”来形容。说明自由基聚 合反应的链引发是最慢的一步反应，链增长和链 终止的速率常数都相当大。 数据表明：三个基元反应的速率常数分别在 kd=10-4～10-6、kp=102～104、kt=106～108数量级 范围，相差很大。
2
Rt Rtc Rtd 2(ktc ktd )M 2kt M
2
(2-22)
小 结
推导自由基微观动力学方程的3个基本假设： 自由基等活性理论、 稳态、聚合度很大 链引发速率
R i 2 fkd [I]
(2-20)
链增长速率
d [M ] R k [M][ M] p p dt
三、聚合反应初期动力学
主要研究聚合反应初期即匀速期聚合反应速 率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系，以 及温度对聚合速率的影响。
总体思路是从三个基元反应的动力学方程 入手，根据聚合反应速率与基元反应速率之间 的关系，推导出聚合反应速率与单体和引发剂 浓度之间的关系式。
（一）、推导微观动力学方程的基本假设
自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)
Ri R p kp 2k t fk d kp k t
1/ 2 ' [ M ][I]1/ 2 k p [ M ][I]1/ 2

1/ 2
[ M ] 聚合速率与引发
速率的关系
(2-26)
基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分 解速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。
在一般情况下链引发速率与单体浓度无关。 而且只有一部分初级自由基参与引发单体生成单 体自由基，而另一部分初级自由基却发生了副反 应，所以应该将引发效率f考虑进去。
链引发反应动力学方程
R i 2 fkd [I]
(2-20)
∴自由基浓度
1/ 2 1/ 2 fk [I] d k t
根据“聚合度很大”假设，动力学上聚合反应 总速率近似地等于链增长反应速率：
d [M] R R p R i R p k p [M][ M] dt
将式(2-23)代入 式(2-24)中,得:
工业上往往将此阶段扩大到转化率在10％ ～20％以下。
3
中期——加速期
随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体 系内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高， 造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被 包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降； 而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长 链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少 或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。 这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力 学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化 率将很快升高到50％～70％，甚至更高。
1/ 2 ' [ M ][I]1/ 2 k p [ M ][I]1/ 2

1/ 2
[ M ] 聚合速率与引发
速率的关系
(2-26)
聚合反应的总速率常数， k k p ( fk d k t )
' p
1
2
它包含了链引发、链增长、链终止三个速率常数对 聚合反应综合速率常数的贡献。 式(2-26)表示：聚合反应总速率与单体浓度成正 比，与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚 合的判据。 “平方根定则”
R i 2 fkd [I][M ]
1/ 2
(2-29)
引发效率较低时的聚合反应动力学方程
fkd 3/ 2 1/ 2 ' 3/ 2 1/ 2 Rp k p [ M ] [ I ] k [ M ] [ I ] p k t
(2-30)
式(2-30)表明：当引发效率较低时聚合反应速 率与单体浓度的3/2次方成正比，显示单体浓度对 聚合速率的影响更大一些。
▲聚合度很大（ Ri RP ）
单体总消耗速率等于聚合反应总 速率。因聚合产物的聚合度很大，链 引发所消耗的单体远少于链增长过程 的，聚合总速率=链增长速率。即
d M R总＝ Ri RP RP dt
（二）各基元反应的动力学方程 1 链引发 I → 2R• 链引发反应包括两个步骤：
为了简化推导过程，自由基聚合反应暂时 只考虑双基终止的情况。以自由基消耗速率表 示的链终止反应速率为： 双基偶合终止
M n M m M n m
2
Rtc 2ktc M
双基歧化终止
M n M m M n M m
2
Rtd 2ktd M
终止总速率
引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程
RP K I M
n
m
(2-31)
式中:n=0.5～1.0，m=1～1.5。
其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程
p39 表2-12
如果Rp对[I]的反应级数为0-0.5，说明热引发和 引发剂引发并存； 如果Rp对[I]的反应级数为1，说明单基终止；
考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通常大 约在10-2、100、10-7～10-9mol/L数量级，则在实 际的自由基聚合反应中链增长反应和链终止反应 的速率关系如下：
R p kp [M][M] 10 110 10
2
7
5
R t kt [M]2 106 107 107 108
结论： 聚合反应速率(即链增长速率)实际 上要比链终止速率大约快三个数量级，这样才 可能生成理论聚合度为10 3(双基歧化)和10 6( 双基偶合)的聚合物。
五、温度对聚合反应速率的影响 总聚合反应速率常数k与温度T(k)的关系遵守 Arrhenius方程：
根据稳态原理，引发速率=终止速率，Ri＝ Rt， 链终止速率
d [M] 2 Rt 2kt [M] dt
R [M] i 2k t 1/ 2
(2-22) (2-23)
∴自由基浓度
链引发速率
R i 2 fkd [I]
R [M] i 2k t
d [M ] R k [M][ M] p p dt
(2-21)
3
链终止
自由基聚合的链终止主要为双基终止：包 括双基歧化终止和双基偶合终止
偶合 2 CH2 CH X CH2 CH CH CH2 X X CH CH + X
歧化
CH2 CH2 X
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为 主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双 基偶合终止。
第一步 引发剂分解，产生初级自由基 第二步初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
R • + M → RM • 引发剂的分解速率
初级自由基的生成速率 单体自由基的生成速率
Rd
d [ I] k d [ I] dt
d [R ] 2 k d [ I] dt
d [M] d [R ] Ri 2 k d [ I] dt dt
d [M] 2 Rt 2kt [M] dt
(2-21)
链终止速率
(2-22)
（三）自由基聚合微观动力学方程
分析自由基聚合反应中参加三个基元反应 的反应物可以发现： 链引发反应第一步只消耗引发剂；第二步 即单体自由基的生成反应只消耗一个单体和一 个初级自由基； 链终止反应只消耗自由基而不消耗单体。 对于每一个具体的大分子生成过程而言，链 增长反应所消耗的单体数(聚合度n-1)无疑远远 多于链引发反应所消耗的单体数。
如果Rp对[I]的反应级数为0.5，说明双基终止； 如果Rp对[I]的反应级数为0.5-1，说明引发剂引 发，单双基终止兼而有之； 如果Rp对[I]的反应级数为0，说明活性链浓度与 引发剂浓度无关（如热聚合）；
Rp对[M]的反应级数为1，说明引发剂效率与单体 浓度无关。 Rp对[M]的反应级数为1.5 （Rp∝[M]1.5），说明 单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤。 Rp对[M]的反应级数为1-1.5（Rp∝[M]1～1.5）， 说明引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基 形成速率共同决定。 Rp对[M]的反应级数为1.5-2，说明引发剂引发同 时伴有热引发。 Rp与[M]的二次方成正比，说明活性链被简单自 由基终止成为链终止的唯一模式。
自由基聚合转化率——时间曲线 1-诱导期；2-匀速期； 3-加速期；4-减速期
1 诱导期———零速期
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称 此阶段为诱导期。
如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期 的长短取决于阻聚杂质的多少。
2
初期——匀速期
从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0 ％之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高， 阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较 低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态 阶段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应 速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。
▲ 自由基等活性理论
k P1 k P 2 k P3 k Pn k P
链自由基活性与链长无关，即各 步链增长速率常数相等，用kp 用表示；
▲ “稳态”假设
在反应开始短时间内，增长链自 由基的生成速率等于其消耗速率
Ri =Rt
即链自由基的浓度保持不变，呈 稳态， d[M•]/dt =0；
链终止速率常数比链增长速率常数大4个数量级，
为什么并没有出现自由基还来不及与单体进 行增长反应就发生了链终止了呢？反而一般 聚合反应却仍然能可以得到聚合度高达百万 以上的聚合物呢？
反应速率与速率常数之间存在本质性的区 别。一般而言，反应速率应该等于速率常数与 反应物浓度(还包括按照质量作用定律所对应的 浓度方次)的乘积，而速率常数则是单位反应物 浓度时的反应速率。
引发效率
(2-20)
(脚标d和i分别代表引发剂分解和链引发)
R 单体自由基生成速率 i f 初级自由基生成速率 2k [I] d
2 链增长
假设体系中所有长短不等的链自由基的总 浓度为 [M] ；总的速率常数为 kp ；单体浓度 为[M]；根据”等活性理论”，链增长反应速 率采用单体的消耗速率表示：
第3.7节
自由基聚合反应速率
聚合反应速率和相对分子质量是高分子化学的 重要研究内容，理论上可以阐明聚合反应机理，在 生产中可以提供控制聚合反应条件和产品质量的依 据和手段。
一、聚合反应过程
绝大多数烯烃单体如苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯等均 具有如图所示的“S”形转化 率——时间关系曲线。整个 聚合反应过程可分为四个阶 段，即诱导期、匀速期、加 速期和减速期。
(2-24)
R dt 2k t
(2-25)
若用引发剂引发时, 链引发速率 R i 2 fkd [I] 代入式(2-25)得:
自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)
Ri R p kp 2k t fk d kp k t