固相反应完整
第七章固相反应
第七章固相反应第七章固相反应固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。
例如，对于⾦属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。
Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。
因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。
显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进⾏化学反应⽣成C 的⼀种反应历程：反应⼀开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表⾯发⽣化学反应形成细薄且含⼤量结构缺陷的新相，随后发⽣产物新相的结构调整和晶体⽣长。
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应基本步骤
固相反应基本步骤
固相反应呢，就像是一场固体小伙伴们之间的神秘聚会。
第一步呀，是反应物的接触。
固体们得先凑到一块儿，就像小伙伴们约好了在某个地方见面。
它们得靠得足够近，这样才有后续故事的可能。
这时候呢，固体的颗粒大小、形状还有它们是怎么堆放的，都特别重要。
要是颗粒太大，就像两个大胖子想拉手，不太容易碰到一块儿；要是堆放得乱七八糟，那也会阻碍它们好好接触呢。
接下来就是反应的开始啦。
在接触的基础上，一些原子或者离子就开始不安分起来。
它们就像是在人群里突然有了新想法的小伙伴，想要跟别的原子或者离子有点互动。
这个时候，会有化学键的重新组合之类的情况发生。
不过呢，这个过程可不像液体里的反应那么顺畅，固体里的原子或者离子活动起来就像老年人走路，比较慢，因为它们被周围的固体结构限制着。
再然后呢，会有新相的形成。
就好比小伙伴们一起合作做出了一个新的东西。
这个新相可能是一种新的化合物，它在原来的固体环境里慢慢出现。
这个过程也不容易，新相得找到自己的立足之地，得跟周围的固体环境相适应。
有时候新相形成得不好，就像盖房子地基没打好，会影响整个反应的进行。
最后一步呀，就是反应的完成啦。
这时候，整个反应基本上就达到了一个稳定的状态。
反应物都按照计划变成了新的物质，就像一场聚会结束，大家都有了新的身份。
不过呢，有时候这个反应可能不完全，就像有些小伙伴没有完全融入新的群体，还会残留一些反应物。
这就需要我们去研究怎么让这个反应更彻底啦。
固相反应就是这么一个有趣又有点复杂的过程，就像固体小伙伴们之间的一场奇妙冒险呢。
材料化学第四章固相反应
界I，氧气通过气相传质，于是在相界I上
发生反应：
M 2 g A 3 O l6 e 3 /2 O 2 M 2 O 4 gAl
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
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c 表示了3种可能性:
其一为Al3+通过产物而迁移
I
II
到相界I，Mg2+则通过产物 而迁移到相界II，于是在相
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然而对于非均相的固相反应，式 （4-9）不能直接用于描述化学反应动 力学关系。因为对于大多数固相反应， 浓度的概念对反应整体已失去了意义。
为了描述非均相的固相反应,人们引 入了转化率G的概念 来取代均相反应中 浓度的概念.
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所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应
MgO与Al2O3要进一步发生反应必须扩散通过反应 产物层。这类反应的进程有多种的可能性，如图4-2 所示。
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I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
a
1/2O2
Mg2+
2e
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3Mg2+
氧气在产物层中的扩散系数vd也就是氧气提供的速度41422012112223当整个反应过程达到稳定时氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等dxdcdckc由此可见由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之为外界氧气浓度43442012112224化学反应速度时化学反应由速度控制表明
Chapter 7-2 固相反应(1)
第五节：低温（热）固相反应固相化学反应分为三类, 即反应温度低于100℃的低温固相反应、反应温度介于100～600℃之间的中温固相反应以及反应温度高于600℃的高温固相反应。
低温固相反应的反应物常常是分子固体（如含结晶水的盐）或低维结构化合物。
实例一: 固体4-甲基苯胺与固体CoCl 2·6H 2O 按2∶1 摩尔比在室温(20℃) 下混合, 一旦接触, 界面即刻变蓝, 稍加研磨反应完全, 该反应甚至在0℃同样瞬间变色。
但在CoCl 2的水溶液中加入4-甲基苯胺(同上摩尔比) , 无论是加热煮沸或研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝, 即使在饱和的CoCl 2水溶液中也是如此。
CH 3C 6H 4NH 2, m.p.=44.5℃，b.p.=200.4℃80ºC(1)中和反应。
(2) 氧化还原反应。
(3) 配位反应。
(4) 分解反应。
(5) 离子交换反应。
(6) 成簇反应。
(7) 嵌入反应。
(8) 催化反应。
(9) 取代反应。
(10) 加成反应。
(11) 异构化反应。
(12) 有机重排反应。
(13) 偶联反应。
(14) 缩合或聚合反应。
(15) 主客体包合反应。
(1)潜伏期。
固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。
这两种过程均受温度的显著影响, 温度越高, 扩散越快, 产物成核越快, 反应的潜伏期就越短; 反之, 则潜伏期就越长。
当低于成核温度Tn时, 固相反应就不能发生。
(2)无化学平衡。
当反应中有气态物质参与时, 如果这些气体组分作为产物的话,随着气体的逸出, 这些气体组分的分压较小, 因而反应一旦开始, 便可一直维持到所有反应物全部消耗, 亦即反应进行到底。
(3) 拓扑化学控制原理。
只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近, 才能提供合适的反应中心, 使固相反应得以进行。
(4) 分步反应。
可以通过精确控制反应物的配比等条件, 实现分步反应,得到所需的目标化合物。
固相反应固相反应
dmDSdc
dt
dx
A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx 很短，属稳定扩散，故
❖ 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 ❖ 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式
是
❖
V = KnCAmC Bn
❖ 式中：CA、CB分别是反应物A和B的初始浓度，K 是速度常数，它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)； A是分子碰撞(pènɡ zhuànɡ)系数。
❖ 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的， 则上式可简化为：
精品资料
❖ （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度 通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律(guīlǜ) 也称为海得华定律。
精品资料
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍 接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许 多问题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒 (kēlì)外部扩散到另一固相的非接触表面上进 行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应 过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些 共同的特点：
dG /dt=k nF（1-G）n
精品资料
4.接触面积F的计算
假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的 厚度为x。
∴
G V 0V t R 0 3(R 0x)3
即： xV =0R0[1－（R 10 3－G）1/3]
相应(xiāngyīng)于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系：
❖
AB+CD→AD+BC；
❖
ABX+CB→CBX+AB
❖
这时反应物必须在两种产物层中扩散
第8章 固相反应
第8章
固相反应
8.1 固相反应过程及机理 8.2 固相反应动力学 8.3 影响固相反应的因素
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
固相反应 —— 固体直接参与反应并
起化学变化，同时至少在固体内部或外部 的一个过程中起控制作用的反应。
第8章 固相反应
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
� 固相反应的速度较慢； � 固相反应一般在高温下才能显著发生； � 浓度因素在固相反应中相对不很重要。
第8章 固相反应 ——8.1 固相反应过程机理
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、相界面上化学反应机理
锌铁尖晶石合成： ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
ZnO-Fe 2O3混合物加热过程中性质的变化
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
ZnO－Fe2O3反应各阶段划分及各阶段的反应过程和性质变化情况
阶段 Ⅰ 名称 隐蔽期 温度 <300℃ 现象 曲线1下降，吸附 色剂能力下降。 曲线2↑，催化特 性增强，曲线 8未 出现 曲线2下降，催化 特性降低，曲线 8 未出现 曲线2↑，曲线8 开始出现 曲线8上升， 曲线2下降 曲线2下降 原因 反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称 隐蔽期。结果使表面积降低。 出现反应产物，但产物晶格缺陷严 重，表现极大活性，故催化特性增 强，但仅是局部分子表面膜，未构成 产物晶核，故曲线 8未出现 产物层加强、致密，使表面活性降 低，产物层仅限于分子表面膜范围， 未构成晶核 扩散结果使表面层疏松和活化，表面 活性增加，晶核开始形成 晶化，尖晶石量增加，产物层大大 加强，表面活性减弱 产物晶格缺陷得到校正
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
第二章固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
(2)第一活化期：约在300℃～400℃之间。试样吸湿性增大， 催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成， 此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜， 且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很 大活性
(3)第一脱活期：400℃～500℃之间。试样催化活性和吸附 能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加 强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反 应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过 调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶 液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液 体系的反应是工业上最常用的反应。
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应， 具有特殊的物理化学性质和反应活性
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
固相反应
1/ 4
PO2
1/ 8
1/ 8
2
∆y = 2k DCu ( PO2 / PO2 ） t
*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度， 线性： 、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度， 线性 且变化恒定时 2、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反 、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快， 应气体控制速率时 *立方： 氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时 立方： 氧化膜极薄时， 立方
k1
d [ Ag i ] d [V Ag ' ] • × = = − k1 [ Ag i ][V Ag ' ] + k 2 [ Ag Ag ] dt dt
ke = [ Ag Ag ] [ Ag i ]e [V Ag ' ]e
• ×
=
[ Ag Ag ] [ Ag i ]e
• 2
×
⇒ [ Ag Ag ] = ke [ Ag i ]e
AB2O4
内有8个分子 切成8块 个分子， 共面， 立方 Fd3m 。 内有 个分子，切成 块， A、B共面， 、 共面
A A、B B共棱 32个O-2立方紧密堆积，构成 个八面体，64个 共棱, 个 立方紧密堆积，构成32个八面体 个八面体， 个 、 共棱 四面体。 占 个四面体的 个四面体的1/8 (8）， 占32个八面体的 ），B占 个八面体的 个八面体的1/2 (16) 四面体。A占64个四面体的 ）， 反尖晶石： 全部 全部、 的 占八面体 占八面体， 另 占四面体 反尖晶石： A全部、B的1/2占八面体，B另1/2占四面体
Mg 2+ + O 2− + Al 2O3 = MgAl 2O4 （2） ）
气液固相反应动力学ppt完美版
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
固相反应的过程
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②预处理：根据需要，对固体反应物进行研磨，减小颗粒尺寸，增大表面积，以促进反应进行。
③成型与煅烧前处理：将混合均匀的粉末通过压制、造粒等方法成型，以便于后续的热处理。
某些情况下还需进行预烧，除去挥发分，改善物料性能。
④加热升温：将成型好的样品放入炉膛，缓慢加热至反应起始温度，控制升温速率以避免局部过热和产物不均。
⑤固相反应：在恒定或程序控制的温度下，反应物分子间的化学键断裂并重新组合，形成新的化合物。
此过程可能伴随有物相转变、晶粒生长等现象。
⑥保温结晶：为促进反应完全及产物结晶完善，需在特定温度下保温一段时间，确保新相充分形成和稳定。
⑦冷却降温：反应完成后，炉温逐渐降低至室温或更低，以利于产物结构稳定，防止裂解或相变。
⑧产物处理：取出冷却后的样品，进行物理破碎、筛分或进一步的物理化学处理，以获得所需性质的最终产品。
固相反应是无溶剂条件下固体物质间的直接化学反应，广泛应用于陶瓷、冶金及新材料合成等领域。
固相反应
非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。
无机材料科学基础-7-固相反应
第八章 固相反应
第一节 固体反应机理 第二节 固体反应动力学 第三节 影响固体反应的因素
June 2009
田长安
合肥学院
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8.1 固相反应机理
8.1.1 固相反应特点
广义上讲，凡是有固相参与的反应都可称为固相 反应。如固体热分解和氧化、固体与固体、固体与液体、固体与
气体之间的化学反应都属于固相反应。
8.2.2 化学反应控制 反应动力学
对应化学反应速率最慢，而扩散等其他环节速度较快的固相反应。
我们知道，对于二元均相反应系统，若化学反 应以mA+nB→pC进行，则化学反应速率：
dC C m n VR KC A C B dt
K为反应速率常数，CC、CA、CB分别为C、A、B的浓 度。
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8.2 固相反应动力学
固相反应动力学研究的目的是通过反应机理的研 究，提供反应速度随时间变化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应是由几个简单的物 理化学过程，如化学反应、扩散、熔融、升华等 步骤构成，反应速度由其中速度最慢的一环所控 制。
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无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@ Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
考虑一级反应，且反应物颗粒为球形，则：
dG K F (1 G ) dt 2 2 2/3 F 4 (R 0 x ) 4R 0 (1 G )
固相反应
且 （7-12）
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：
（7-13）
式（7-13）说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于式（7-13）存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。
考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图7-3(B)所示。于是由（7-7）式得：
将上式代入（7-13）式得杨德尔方程积分式：
（7-14a）
或 (7-14b)
对上式微分得杨德尔方程微分式：
(7-15)
杨德尔方程较长时间以来一直作为一个较经典的固相反应动力学方程而被广泛地接受。但仔细分析杨德尔方程推导过程，容易发现：将圆球模型的转化率公式（7-7）代入平板模型的抛物线速度方程的积分式（7-13）中就限制了杨德尔方程只能用于反应初期，反应转化率较小（或 比值很小）的情况，因为此时反应截面F可近似地看成不变。
7.1.2化学反应动力学范围
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式 进行，则化学反应速率的一般表达式为：
（7-6）
式中CA、CB、CC分别代表反应物A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：
此处K0为常数， 为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
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固相反应的热力学
❖ 范特荷甫规则：对于反应物和产物均是固 相的纯固相反应，反应总是向放热方向进 行，一直到反应物一直消耗完为止，只有 在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。
❖ G=H-TS，对于纯固相过程， S0， 所以GH，只有当H<0即放热方向反 应才能发生。
❖ 如果有气体或液体参与反应，该规则不适 用。
（一）固相反应的定义 广义：凡是有固相参与的化学反应，都可
称为固相反应 。
固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新 的固体产物的过程。
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
( 1) 按物质状态分
(1) 纯固相反应：反应物和生成物都是固体。 A(s)+B(s)=AB(s)
(2) 有液相参与的反应 (3) 有气相参与的反应 实际的固相反应中，通常是上面三种形式的各种组合。
固相反应的分类
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系： 金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm 硅酸盐：0. 8～0.9Tm
（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时， 则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。
－－－海德华定律 Hedvall’s Law
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应 过程起主要作用。
固相反应的分类
细化的分类：
<1>单种固态物质的反应，包括固体物质的热分解、 聚合，固体种中的相变与缺陷平衡。 <2>固态和气态物质参加的反应 <3>固态和液态物质参加的反应 <4>两种以上固态物质之间的反应 <5>固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极 反应
固相反应的热力学
固相反应的热力学 ❖ 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的
2、广义固相反应的共同特点
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应
反应物通过产物扩散（物质迁移）
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生 在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速 度有重要影响。
固相反应的热力学
❖ 对于固相反应，要使G0，有以下几种情况：
❖ (1) 反应产物的生成热很小， H很小，使得HTS0
❖ (2) 当各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、 玻璃体时，导致S增大，使得G0
❖ (3) 当反应物和生成物Байду номын сангаас总热容差很大时，由于
❖
Sr
p 0
Cp dT T
使得熵变变得很大。
❖ 对于固相反应而言，决定的因素在于： ❖ 晶体结构、内部的缺陷、形貌(粒度、孔隙率、表
面状况)以及组分的能量状态等。 ❖ 影响固相反应的因素可分为： ❖ (1) 内部因素： ❖ 晶体的结构和缺陷 ❖ 组分的能量状态和化学反应活性
固相反应
❖ (2) 外部因素： ❖ A 反应温度 ❖ B 参与反应的气相物种的分压 ❖ C 电化学反应中电极上的外加电压、电流 ❖ D 对固体的预处理：辐照、机械处理、掺杂、压
4、 固相反应的基本步骤
（1）吸着现象，包括吸附和解析 （2）在界面上或均相区内原子进行反应； （3）在固体界面上或内部形成新物相核，即成核反应； （4）物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移。
固相反应的类型、步骤和决定因素
反应类型
分解反应 固-气反应 固-液反应 固-固反应 表面反应
反应步骤
❖ (4) 当反应有液相或气相参与时，S可能会达到一
个相当大的值，尤其是在高温时，由于TS项的增
大导致G0。
固相反应的热力学
❖ 一般认为：为了在固相之间进行反应，放 出的热大于1kcal/mol就足够了。大多数固 相反应产物的生成热远大于此。因此从热 力学的观点对于纯固相反应几乎不会达到 平衡。但在实际的过程中，还要受动力学 因素限制。
制、造粒、加热、退火、在气氛中处理等等。 ❖ 外因通过内因起作用，外部因素的改变引起固态
物质内部结构和缺陷状况的改变，从而改变起能 量状态，对固相反应产生影响。
与气相或液相反应相同点：
固相反应的推动力是离子化学势的局域变化
与气相或液相反应不同点：
固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合。 因此，在参与反应的固态物质相界面接触后引起化学 反应并产生晶核的同时，需要有一个物质核能量的扩 散或传输过程，才能使固相反应继续进行。 故在固相反应中组分的化学势梯度并非是固相反应的 唯一推动力，其它因素，如温度、外电场、表面张力等 也可以推动固相反应的进行。
L1＋L2 扩散快
反应快
均相中反应
一般室温下反应
S1＋S2
扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
（二）固相反应的特点 1、泰曼观点 泰曼认为：
（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液 相没有或不起重要作用。
（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点 或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应 物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称 为泰曼温度或烧结温度。
反应可以同时进行。 ❖ A+B=A1、A2、A3……An ❖ 相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn ❖ 通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反
应进行的方向及限度。 ❖ 如果： G1<G2<G3……<Gn ❖ 从热力学的角度，生成A1相最有利，但当所有上
述过程的G均为负值时，决定因素往往取决于反 应的动力学因素。
固相反应
❖ 研究固相反应的目的： ❖ 认识固相反应的机理；掌握影响固相反应速率的因
素；控制固相反应的进程。 ❖ 固相反应的推动力：化学势和电化学势 ❖ 固相反应是由于晶体内部物质的局部输运引起的。 ❖ 其它因素：温度、外电场、表面张力等也可以推动
固相反应的进行。
固相反应
❖ 对于固体而言，浓度意义不大，固相反应的动力 学是无法用统计规律来描述的。
吸着和解吸 界面或均相反应成核 输运（原子和缺陷的扩散）
外部的因素
温度 辐照（紫外线、X线、线） 电流和电压 机械压力 液相的浓度 气相的压力 预处理（热处理、掺杂、预辐射、 研磨、机械变形等）
决定反应的因素 内在的因素
结构的因素 能量的因素（包括固体物质的 组成、化学性质、晶格、缺陷 等）
5、 固相反应的分类