a1)分析化学(第四版)_高等教育出版社_第三章-定性分析-概述
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例：以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+， 那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。 以NH 4 SCN鉴定Fe 3+ 时，F - 不应存在，因为它与Fe 3+ 生成稳定的 FeF63-，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。
6) 反应速率的影响
五、 分别分析和系统分析
如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创 造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我 们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要 鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。
分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然， 这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动 的特点，不受鉴定顺序的限制。
2) 掩蔽干扰离子 掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生 成络合物。
例：以NH 4 SCN鉴定Co 2+ 时，最严重的干扰 来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离 子，掩盖了Co(SCN) 42- 的天蓝色。此时如在 溶液中加入NaF，使Fe 3+ 生成更稳定的无色 络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。
第三章 定性分析
3.1 概述 3.2 阳离子分析 3.3 阴离子分析
3.4 有机物元素定性分析及官能团鉴定
3.5 糖类的定性分析
3.6 定性分析的一般步骤（简述）
3.1 概述 定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分 定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。 化学分析法的依据是物质间的化学反应。如果反应 是在溶液中进行的，这种方法称为湿法；如果反应 是在固体之间进行的，这种方法称为干法，例如焰 色反应、熔珠试验、粉末研磨法等都属于干法。
1) 最低浓度 最低浓度是在一定条件下，使某鉴定反应能得出肯 定结果的该离子的最低浓度，一般以ρ B 或l:G表示， G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。ρB则以 μg·ml-1为单位。两者的关系为ρBG=106。
例：以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱 酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：
• 3) 分离干扰离子 • 在没有更好的可以消除干扰的办法时，分 离是最基本的手段。 • 例：第四组阳离子的鉴定反应多数受到第 三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的 方法可以消除干扰。在这种情形下，只好 采用分离的办法。最常用的分离方法是使 干扰离子或待检离子生成沉淀，然后进行 分离，或使干扰物质分解挥发。
2K+ + Na+ + Co(NO2)6 = K2Na*Co(NO2)6+↓ (黄色)
为测定这个反应的灵敏度，每次平行个含K， 并逐级稀释，每次取1滴(0.05mL)进行鉴定 、发现直到K+浓度稀至1:12500，都可得到 肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果 的概率将小于半数。
因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度， 为此鉴定方法的最低浓度
系统分析是按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分 离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组 内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。
组试剂: 系统分析中将离子分成几个组的试剂，
称为组试剂，通常是沉淀剂。 组试剂应满足的条件:
a. 反应迅速, 分离完全 b. 生成的沉淀与溶液容易分离
c. 一个分析组内离子的种数不应太多
方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进
行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离
子是否存在。这些外部特征通常是： a. 沉淀的生成或溶解 c. 气体的排出 b. 溶液颜色的改变 d. 特殊气味的产生
1) 反应物的浓度
在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时 反应才能发生，发生了才能完全。 以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的 离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会 发生。 但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要 比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定 的结果。
干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外环境作 矿物鉴定之用。但由于这类方法本身不够完善，在 定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们所要学 习的主要是湿法。
一、反应进行的条件
定性分折中应用的化学反应包括两大类型，一类用 来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者
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的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来
4) 溶剂的影响
一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反 应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需 要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。
例：以生成醋酸铀酰锌钠沉淀的形式鉴定Na+ 时，需加入乙醇促 进沉淀生成。
5) 干扰物质的影响
某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还 应考虑干扰物质是否存在。
适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时 还要用缓冲溶液来维持。
例：以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加 入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。
3) 溶液的温度
溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速 度都有较大的影响。
例：PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g，是室温下溶解度(20℃时， 每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通 H2S时，反应进行缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应 在加热下进行，速度就要快得多。
d. 过量的组试剂对以后的分离和鉴定应不起干扰作用 阳离子分析：主要采用系统分析法，兼有一些分别分析法 阴离子分析：主要采用分别分析法
2) 检出限
检出限是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子 的最小质量，通常以微克(μg)作单位来表示，并记 为m。显然，检出限越小，反应越灵敏。这种灵敏 度称为质量灵敏度。
例：在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体 积为0.05mL，其中所含K+的绝对质量m为: 1:12500=m:0.05 m=1×0.05/12500=4×10-6g=4μg
这个4μg便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的 最小质量，称为此鉴定反应的检出限量。
检出限越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。
两种灵敏度间的换算关系 检出限同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知 某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所 取的体积为V(mL)，则检出限量m(μg)可以按下式 算出: 1:G=m×10-6:V m=V×106/G
例：BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、 S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白 色沉淀。但在溶液中加入HNO 3 使呈酸性后，则只 有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种 沉淀同由SiO 3 2 - 生成的H 2 SiO 4 胶状沉淀，以及由 S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定S2O32的特效方法。
2) 溶液的酸度
许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行。
例：根据硫化物溶解度的不同，以H2S分离阳离子第二组和第三 组时，只有在0.3mol/L附近的盐酸酸度下才能分离得比较完全。
在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子 发生变化，也可能使反应产物受到影响。
例：用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏， 所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。
大多数有机化合物在溶剂中难于解离，常以分子状态存在。 由于试剂与被测物之间的反应常在分子间进行，故反应速率 较慢，并伴有复杂的副反应。因此设法提高反应速率，缩短 分析测试时间并避免副反应的发生是必要的。
二、鉴定方法的灵敏性和选择性
（一）鉴定方法的灵敏性
对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评 价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中 很重要的一项。描述灵敏性大小的物理量有：
通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和 检出限。
（二）鉴定反应的选择性 定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望 能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具 备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为 特效试剂。
创造特效条件的方法：
1) 控制溶液的酸度
这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实例。
三、有机分子结构对鉴定反应的影响
四、空白试验和对照试验
鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检 离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全 保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面：
a. 溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作 试液中存在的离子而鉴定出来（过检）
此情况可通过作空白试验解决。在鉴定反应的同时，另取一 份蒸馏水代替试液，以相同方法进行操作，看是否仍可检出。 b. 试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不 明显或得出否定结果（漏检） 当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否 定结果是否准确时，往往需要作对照试验。
6) 反应速率的影响
五、 分别分析和系统分析
如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创 造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我 们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要 鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。
分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然， 这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动 的特点，不受鉴定顺序的限制。
2) 掩蔽干扰离子 掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生 成络合物。
例：以NH 4 SCN鉴定Co 2+ 时，最严重的干扰 来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离 子，掩盖了Co(SCN) 42- 的天蓝色。此时如在 溶液中加入NaF，使Fe 3+ 生成更稳定的无色 络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。
第三章 定性分析
3.1 概述 3.2 阳离子分析 3.3 阴离子分析
3.4 有机物元素定性分析及官能团鉴定
3.5 糖类的定性分析
3.6 定性分析的一般步骤（简述）
3.1 概述 定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分 定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。 化学分析法的依据是物质间的化学反应。如果反应 是在溶液中进行的，这种方法称为湿法；如果反应 是在固体之间进行的，这种方法称为干法，例如焰 色反应、熔珠试验、粉末研磨法等都属于干法。
1) 最低浓度 最低浓度是在一定条件下，使某鉴定反应能得出肯 定结果的该离子的最低浓度，一般以ρ B 或l:G表示， G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。ρB则以 μg·ml-1为单位。两者的关系为ρBG=106。
例：以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱 酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：
• 3) 分离干扰离子 • 在没有更好的可以消除干扰的办法时，分 离是最基本的手段。 • 例：第四组阳离子的鉴定反应多数受到第 三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的 方法可以消除干扰。在这种情形下，只好 采用分离的办法。最常用的分离方法是使 干扰离子或待检离子生成沉淀，然后进行 分离，或使干扰物质分解挥发。
2K+ + Na+ + Co(NO2)6 = K2Na*Co(NO2)6+↓ (黄色)
为测定这个反应的灵敏度，每次平行个含K， 并逐级稀释，每次取1滴(0.05mL)进行鉴定 、发现直到K+浓度稀至1:12500，都可得到 肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果 的概率将小于半数。
因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度， 为此鉴定方法的最低浓度
系统分析是按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分 离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组 内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。
组试剂: 系统分析中将离子分成几个组的试剂，
称为组试剂，通常是沉淀剂。 组试剂应满足的条件:
a. 反应迅速, 分离完全 b. 生成的沉淀与溶液容易分离
c. 一个分析组内离子的种数不应太多
方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进
行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离
子是否存在。这些外部特征通常是： a. 沉淀的生成或溶解 c. 气体的排出 b. 溶液颜色的改变 d. 特殊气味的产生
1) 反应物的浓度
在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时 反应才能发生，发生了才能完全。 以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的 离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会 发生。 但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要 比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定 的结果。
干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外环境作 矿物鉴定之用。但由于这类方法本身不够完善，在 定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们所要学 习的主要是湿法。
一、反应进行的条件
定性分折中应用的化学反应包括两大类型，一类用 来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者
Fra Baidu bibliotek
的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来
4) 溶剂的影响
一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反 应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需 要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。
例：以生成醋酸铀酰锌钠沉淀的形式鉴定Na+ 时，需加入乙醇促 进沉淀生成。
5) 干扰物质的影响
某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还 应考虑干扰物质是否存在。
适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时 还要用缓冲溶液来维持。
例：以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加 入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。
3) 溶液的温度
溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速 度都有较大的影响。
例：PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g，是室温下溶解度(20℃时， 每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通 H2S时，反应进行缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应 在加热下进行，速度就要快得多。
d. 过量的组试剂对以后的分离和鉴定应不起干扰作用 阳离子分析：主要采用系统分析法，兼有一些分别分析法 阴离子分析：主要采用分别分析法
2) 检出限
检出限是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子 的最小质量，通常以微克(μg)作单位来表示，并记 为m。显然，检出限越小，反应越灵敏。这种灵敏 度称为质量灵敏度。
例：在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体 积为0.05mL，其中所含K+的绝对质量m为: 1:12500=m:0.05 m=1×0.05/12500=4×10-6g=4μg
这个4μg便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的 最小质量，称为此鉴定反应的检出限量。
检出限越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。
两种灵敏度间的换算关系 检出限同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知 某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所 取的体积为V(mL)，则检出限量m(μg)可以按下式 算出: 1:G=m×10-6:V m=V×106/G
例：BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、 S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白 色沉淀。但在溶液中加入HNO 3 使呈酸性后，则只 有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种 沉淀同由SiO 3 2 - 生成的H 2 SiO 4 胶状沉淀，以及由 S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定S2O32的特效方法。
2) 溶液的酸度
许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行。
例：根据硫化物溶解度的不同，以H2S分离阳离子第二组和第三 组时，只有在0.3mol/L附近的盐酸酸度下才能分离得比较完全。
在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子 发生变化，也可能使反应产物受到影响。
例：用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏， 所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。
大多数有机化合物在溶剂中难于解离，常以分子状态存在。 由于试剂与被测物之间的反应常在分子间进行，故反应速率 较慢，并伴有复杂的副反应。因此设法提高反应速率，缩短 分析测试时间并避免副反应的发生是必要的。
二、鉴定方法的灵敏性和选择性
（一）鉴定方法的灵敏性
对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评 价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中 很重要的一项。描述灵敏性大小的物理量有：
通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和 检出限。
（二）鉴定反应的选择性 定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望 能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具 备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为 特效试剂。
创造特效条件的方法：
1) 控制溶液的酸度
这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实例。
三、有机分子结构对鉴定反应的影响
四、空白试验和对照试验
鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检 离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全 保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面：
a. 溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作 试液中存在的离子而鉴定出来（过检）
此情况可通过作空白试验解决。在鉴定反应的同时，另取一 份蒸馏水代替试液，以相同方法进行操作，看是否仍可检出。 b. 试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不 明显或得出否定结果（漏检） 当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否 定结果是否准确时，往往需要作对照试验。