多晶碱制绒1

2 实验原理
单晶硅的各向异性腐蚀机理至今尚没有完全被人们认识清楚。但有两点为人
们所广泛接受[5]，一是总反应为：
Si
+
2H2O
+
2OH−
→
SiO2
(OH
)
2− 2
+
2H2
↑
（2.1）
二是反应的一般过程为：
（1）反应物分子通过界面扩散到硅表面；
（2）硅表面对反应物分子进行吸附；
（3）在硅表面发生反应；
With crystal silicon solar cells Preparation of the flock
Liu chao lu qingwei xu xinxiang shen hui Zhongshan University Institute for Solar Energy Systems
a
b
图 6 HNO3的浓度为 6mol/L，HF浓度分别为 6mol/L(a)和 7mol/L(b)时的绒面
图 7 HNO3的浓度为 6mol/L，HF浓度分别为 7mol/L和 6mol/L时的绒面反射率。 固定HF的浓度为 5mol/L，改变HNO3浓度从 6mol/L到 8mol/L，可以得到相似
在实验中，我们考察了Na2CO3/ NaHCO3体系中NaHCO3的加入量和腐蚀液的温度 的变化对绒面制备的影响。我们发现在低于 90oC情况下很难得到金字塔形状的绒 面结构，且反射率较高。在 90oC以上可以得到质量较好的绒面结构，反射率也会 明显降低，如图 1 所示。计算可得该硅片的加权平均反射率为 16.1%。绒面反射 率同温度的变化如图 2 所示。
太阳电池用晶体硅片绒面制备的研究
刘超 卢庆韦 许欣翔 沈辉 中山大学太阳能系统研究所
摘要：本文研究了太阳电池用单晶硅片和多晶硅片绒面的制备工艺。分别用 Na2CO3/NaHCO3和NaOH/异丙醇（IPA）体系制备出了单晶硅片减反射绒面，分析了 两者的优劣和影响绒面制备的各种因素。研究了HF/HNO3体系在制备多晶硅绒面 时，HF和HNO3的浓度及缓和剂H3PO4的影响。
体系的重复性。该体系制备出的最好绒面反射率为 12.1%。Na2CO3/NaHCO3体系中 的CO32- 、HCO3-起到了和NaOH/IPA溶液中IPA相似的作用，都用来改善绒面制备的 一致性。 （2）多晶硅绒面中腐蚀坑的密度越高，则反射率越低，但在缺陷处会形成较深 的腐蚀沟从而对硅片的电学性能和栅线的印刷造成不良影响。提高HF或HNO3的浓 度和加入缓冲剂H3PO4都会改善缺陷处的腐蚀质量，但同时也会提高绒面的反射 率。
Abstract ： This paper presents the results of the study and the experiments of the texture making on the monocrystalline silicon wafer and polycrystalline silicon wafer. This thesis has studied the process of texture on monocrystalline silicon making in the solution of Na2CO3/NaHCO3 or NaOH/IPA., and the influence of the dosage of NaHCO3 or IPA and other factors. We have studied the influence of the concentration of HF, HNO3 and H3PO4 in the texture making on the polycrystalline silicon wafer.
由图 4 可以看到四块硅片的反射率并没有太大的差距，而且表面形貌较好的 b 和 c 反而发射率较高，a 的表面形貌最差，但是反射率反而最低，具体原因需 要进一步的研究。 3.3 IPA 加入量对 NaOH/IPA 腐蚀液体系绒面制备的影响
用 15gNaOH+485mLH2O+IPA在 80oC下制绒 40min，加入IPA的量分别为 0、5mL、 15mL、25mL、40mL。在实验中分别采用了去过损伤层的硅片和没有去过损伤层的 硅片，用来研究损伤层对硅片表面绒面制备的影响。在实验中，不加入IPA时无 论去除损伤层的硅片还是没有去除损伤层的硅片都无法制备出绒面来，反而产生 类似抛光的效果，硅片表面变得光亮很多，反射率大大增强。由实验可以看出IPA 的加入会大大提高绒面的质量。
的结论。当HNO3的浓度增大时，硅片表面的腐蚀坑增大，缺陷处深度降低，形状 由长椭圆形变为近三角形，但反射率也相应提高。
固定HF/HNO3的浓度，加入缓冲剂H3PO4时，也会使腐蚀坑增大，缺陷处的腐 蚀深度降低，但同样反射率会略有提高。
由实验可知，增加HF或HNO3的浓度可以降低缺陷处的腐蚀深度，提高硅片的 电学性能，但同时会降低绒面的减反射性能，加入缓冲剂H3PO4的效果相似。 5 结论
研究加入碳酸氢钠量对绒面制备的影响。制备所得的硅片表面形貌如图 3 所示。
a
源自文库
b
c
d
图 3 用 15%的碳酸钠溶液在 95oC下制备绒面所得硅片表面形貌。 a 为没有加碳酸氢钠情况下的，b 为加入 1%碳酸氢钠的，
c 为加入 3%碳酸氢钠的，d 为加入 5%碳酸氢钠的。
图 4 图 3.9 中 a、b、c、d 对应的反射率曲线。
关键词：单晶硅 多晶硅 绒面制备
1 引言 太阳电池的表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。在太
阳电池表面织构化可以有效降低太阳电池的表面反射率，入射光在电池表面多次 反射延长了光程，增加了对红外光子的吸收，而且有较多的光子在p-n结附近产 生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率；另外同样尺寸的基片，绒面 电池的p-n结面积较大，可以提高短路电流，效率也有相应的提高。但太阳电池 的表面织构化也会提高光生载流子的表面复合速率[1]。
而引起的，并认为[OH-]是此反应的主要反应物。
多晶硅的酸性腐蚀的基本原理是氧化剂（HNO3）和硅反应生成SiO2，然后SiO2被 HF溶解进入溶液中，从而在硅片表面留下了具有一定深度的腐蚀坑。
3 单晶硅绒面制备及结果讨论
去损伤层。这个过程的目的是去除硅片在加工过程中所造成的机械损伤。去
损伤层所用的腐蚀剂有两种，一种为NaOH溶液，一种为HF/HNO3体系。在本实验
没有去损伤层的四块硅片表面形貌较去除损伤层再制备绒面的硅片形貌差， 反射率也稍高。说明去除损伤层对绒面制备有利。
图 5 去过损伤层和未去损伤层的硅片制备绒面后的反射率 以上实验表明，只用Na2CO3溶液就可以制备出绒面结构，加入NaHCO3可以明 显改善绒面的均匀性和一致性，但仍需要寻找提高可重复性的方法。 4 多晶硅绒面制备及结果讨论 首先固定HNO3的浓度为 6mol/L，改变HF的浓度，得到的绒面如图 6 所示，其 反射率如图 7 所示。可以看出随着HF浓度的提高硅片表面的腐蚀坑面积增大，缺 陷处腐蚀深度降低，反射率提高。
a
b
图 1 15%碳酸钠加 3%碳酸氢钠溶液腐蚀 25min 得到的硅片表面形貌。
a的温度为 83 o C ，b的温度为 95oC
图 2 15%碳酸钠加 3%碳酸氢钠溶液在 83oC、86 oC 、95 oC 腐蚀 25min 得到的硅片表面反射率曲线
3.2 碳酸氢钠加入量对碳酸钠腐蚀液体系绒面制备的影响 用 15%的碳酸钠溶液分别加入 0、1%、3%、5%的碳酸氢钠在 95oC下制备绒面，
（4）反应产物和副产物通过界面扩散进入电解液中。
硅表面悬挂键的数目同晶体取向有关：（100）面最高，每个原子有两个悬挂
键；（111）面最低，每个原子只有一个悬挂键；（110）面的背键较为复杂，有一
个背键同内部原子相连，另外两个同表面原子相连。Seidel于 1990 年提出的电
化学模型[6]认为，硅的各向异性腐蚀是由表面悬挂键密度及背键结构、能级不同
本文的主要工作是用碱性腐蚀液在（100）晶向的单晶硅片表面腐蚀出布满 “金字塔”形四方锥的具有良好减反射效果的绒面结构。尝试了使用了NaOH/IPA 体系和Na2CO3/NaHCO3体系两种腐蚀剂，并成功制备出了绒面结构，但结果不尽理 想，需要进一步的改善。通过多次实验，得出了以下结论： （1）在 90oC以下，用Na2CO3/NaHCO3体系很难制备出布满“金字塔”形四方锥的 绒面结构。当溶液温度高于 90oC时，虽然可以制备出绒面结构，但依然会出现花 片，致使硅片的表面反射率偏高，同时由于溶液温度过高造成溶液蒸发严重，影 响了反应的稳定性。所以除非能够在 90oC以下制备出较好质量的绒面，否则 Na2CO3/NaHCO3体系很难应用于工业化生产。该体系尚需要做出很多工作。本人用 该体系制备出的最好绒面反射率为 15.3%。用NaOH/IPA在 80oC时就可以制备出较 好质量的减反射绒面。而且溶液温度较低，蒸发相对较少，从而保持了溶液的稳 定性。但绒面制备的重复性依然不足，需要在这个方面做更多的工作，来改善该
晶硅绒面制备方面，考察了碱性腐蚀液和酸性腐蚀液在去除损伤层时的效果。比
较了Na2CO3/NaHCO3 体系和NaOH/异丙醇（IPA）体系在绒面制备的异同，希望通 过两种体系的对比，来寻找一种成本更低，效果更好，并且更适合工业生产的绒
面制备方法。
在多晶硅绒面制备方面，我们通过固定HF和HNO3中的一个的浓度，改变另外 一个的浓度来研究两者对绒面制备的影响，然后在HF/HNO3体系中加入缓冲剂 H3PO4，研究H3PO4对绒面制备的影响。实验中所使用单晶硅片为Solsix公司的（100）
多晶硅片由于晶向复杂，不能像单晶硅一样用碱性溶液腐蚀产生金字塔型的
绒面结构。因此大多采用HF/HNO3体系进行绒面的制备。硅和这种溶液反应的速 度与晶向无关，是各向同性的，因此可以腐蚀出椭圆形的凹坑，入射光在凹坑中
多次入射，从而起到陷光效果。
本文的研究工作主要包括单晶硅绒面制备和多晶硅绒面制备两个方面。在单
晶向的P型单晶硅片，电阻率为
0.5～2Ω/cm，厚度为
320
+40 −30
μm
，所用多晶硅片
为硼掺杂的P型硅片，电阻率为 0.5～2Ω/cm，厚度为 330μm。
用 Leica DM2500 M 金相显微镜.和扫描电镜来观察绒面的表面形貌，用
HITACHI U4100 分光光度计来测试硅片表面的反射率。
从这四块硅片的反射率可以看出表面形貌较好的 b 和 d 反射率较低，而表面 形貌最差的 c 则反射率最高，但 IPA 的加入量和绒面质量并不成简单的线性关系。
a
b
c
d
图 5 用15gNaOH + 485mLH2O + IPA 在 80 o C 下制备的硅片表面绒面形貌。 其中 a 所用腐蚀剂加入了 5mLIPA，b 加入了 15mL，c 加入了 25mL，d 加入了 40mL。
在工业上广泛采用化学腐蚀法来制备太阳电池表面绒面。由于不同晶向的硅 在碱性溶液中腐蚀的速率不同，利用这种差异可以用碱性溶液在<100>晶向的硅 片上腐蚀出类似金字塔不规则排列的绒面结构。入射光可以在金字塔的侧面上形 成两次或两次以上入射，从而大大降低了硅片的反射率。
当前工业上应用的刻蚀液体系主要为NaOH/异丙醇（IPA）体系，但异丙醇的 价格较高，造成绒面制备的成本上升，且异丙醇蒸汽有一定的毒性，所以人们希 望找到一种价格低廉而又安全的绒面制备体系，从而促进太阳电池工业的发展。 当前在实验室里，实验的腐蚀液体系主要有NaOH/Na2SiO3体系，Na2CO3/NaHCO3体 系[2]，Na3PO4体系[3]。浙江大学的硅材料重点实验室曾经用NaOH/CH3COONa体系来 制备单晶硅绒面，取得了最低 12.49%的反射率（400～800nm）。并且认为CH3COONa 在绒面制备过程中起到了和IPA相似的作用[4]。
中，分别用质量分数为 10%和 20%的氢氧化钠溶液及
（体
积比）的酸性溶液进行了去除损伤层的尝试。经金相显微镜观察，发现用酸性溶 液去除损伤层后的硅片表面更为平整，故在接下来的实验中所采用的都是酸性溶 液来去除损伤层。这一工艺有一定的抛光效果，硅片的表面反射率相对于原来会 有所升高。 3．1 用Na2CO3/ NaHCO3体系制备绒面