腰果酚改性热固性聚合物材料研究进展_宋健

表 1 CF 和 CF-Si 涂膜的物理力学性能 Tab.1 Physical and mechanical properties of the CF
and CF—Si
试样 CF CF—Si
硬度（铅笔法） 附着力/级 光泽度/% 耐冲击性/cm
6B
1
104
40
2H
1
128
45
66
热固性树脂
第 30 卷
Abstract：Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ， ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｈａｒｄｅｎｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂｙ ｃａｒｄａｎｏｌ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Key words： cardanol; polyurethane; phenolic resin; epoxy resin; curing agent
李国清[11]等先利用顺丁烯二酸酐与腰果酚反应， 得到顺丁烯二酸酐基腰果酚，再与乙二醇进一步进 行酯化反应（见图 3），最后将酯化产物进行缩甲醛 化反应。由此合成出具有软段结构（顺丁烯二酸乙 二醇酯结构单元）和硬段结构（酚醛结构单元）的改 性腰果酚醛树脂，从而获得综合性能优良的涂料， 改性后的腰果酚醛树脂配制的腰果树脂漆由于具有 酚醛结构单元使得耐腐蚀性得到提高，硬度由 3H 提高至 5H，表干时间缩小至 20 h 以内，而聚酯结 构单元的存在则对其柔韧性、光泽度、附着力方面 都有很大的改善。该腰果酚改性酚醛树脂还可以与 聚 氨 酯 预 聚 体 制 备 得 到 互 穿 网 络 结 构（IPN）聚 合 物，从改善普通腰果漆韧性和附着力的性能，关于 这方面的研究有待更进一步的探索。
研究表明，腰果酚改性酚醛树脂领域今后的研 究方向应该是通过对腰果酚的改性，减小腰果酚对 酚醛树脂体系耐热性能的负面影响，最大限度的改 善酚醛树脂体系韧性较差的缺陷。 ２．２ 腰果酚改性酚醛树脂涂料
酚醛树脂清漆由纯酚醛树脂或改性酚醛树脂与 干性植物油经熬炼后，再加入催干剂和溶剂等配制 而成的涂料，其涂膜光亮坚韧、耐久性、耐水性和 耐酸性均好，但脆性较大，易泛黄且有害物挥发性 强。腰果酚作为苯酚的衍生物，既含有芳环主体结构 使其具有芳香族化合物特性，其含有的不饱和脂肪 族侧链又使其具有脂肪族化合物的优点，用其改性 的酚醛树脂清漆具有优良的光泽和良好的耐着度、 较高的硬度、良好的物理力学性能，可广泛应用于 木材料家具以及绝缘材料等方面。
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化、酯化反应，利用腰果酚的这些特性能够合成出 许多新型化合物。 2 腰果酚在酚醛树脂改性中的应用
腰果酚作为苯酚的衍生物，可以与醛类发生酚 醛缩聚反应合成酚醛树脂。腰果酚中含有的 C15 脂 肪族长链，引入酚醛树脂中有助于改善纯酚醛树脂 的脆性，扩大了酚醛树脂的应用范围。 ２．１ 腰果酚改性酚醛摩擦材料
【收稿日期】 2015-01-05；【修回日期】 2015-02-02 【基金项目】 中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项基金 （CAFINT2012K03）资助。 【作者简介】 宋 健（1989—），男，安微省人，硕士研究生，主要从事 生物基高分子材料的研究。 * 通讯联系人
第2期
宋 健等：腰果酚改性热固性聚合物材料研究进展
（3％） （34％） （22％） （41％）
图 1 腰果酚的结构式 Fig.1 Structure of cardanol
腰果酚所具有的 C15 长链结构使其既具有良好 的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性等脂肪族化 合物的特征，又具有芳香族化合物的特征，耐高 温性，极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和 活性[6]。腰果酚中侧链上的不饱和长链可以发生氢 化、环氧化、加成聚合等反应，酚羟基可以发生醚
使得其改性后的腰果酚醛树脂材料耐热性能得到显 著提高。研究结果表明，随着 BMI 的引入，改性 的腰果酚酚醛树脂体系与普通酚醛树脂相比热分解 温度都得到了大幅提高，在腰果酚醛树脂体系中加 入 5%的 BMI 可使其热分解温度由 380 ℃提高至 420 ℃，因此有效改善了此类摩擦材料的力学强度和抗 热衰退性。但随着 BMI 的增加，制备的摩擦材料 冲击强度也由 0.391 J/cm2 下降至 0.348 J/cm2。
Research progress in cardanol modified thermoset polymer materials
SONG Jian2，LI Mei2，HUANG Kun1，2*，LI Shou-hai1，2，XIA Jianling1，2 （1. Institute of Forest New Technology, CAF, Beijing 100091，China; 2. Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA, Nanjing 210042，China）
腰果酚是天然腰果壳油（CNSL）的主要成分，是 间位具有 1 个 C15 不饱和长链的苯酚衍生物。
Love[4，5]等通过对腰果酚不饱和长链顺反特征及 相关特性的研究得出腰果酚的侧链是含有 0~3 个
不饱和键的 C15 顺式结构。其结构式如图 1 所示。
OH
n=0
n=1
C H 15 31-2n n = 2 n=3
酚醛树脂是传统摩擦材料的树脂基体，但由于 传统的酚醛树脂分子结构刚性较大从而导致其脆性 大，热分解温度低、耐热和耐氧化性不好[7]，因此 针对酚醛树脂进行改性尤为重要，其中以腰果壳油 改性的酚醛树脂应用范围较广。Cardona[8]等利用腰 果酚部分代替苯酚和甲醛反应，制得腰果酚改性酚 醛树脂（见图 2）。
0引言 随着全球石化资源日益减少以及可持续发展
理念的日益加强，可再生资源在工业方面的应用受 到越来越多的关注[1]。腰果酚是一种从腰果壳油中 提取出来的天然可再生资源，其在自然界中的蕴藏 量十分丰富，是为数不多可以视作经济来源的天然 酚类化合物[2]。从结构上来看，腰果酚属于苯酚的 衍生物，其间位被 1 个 C15 长链所取代（含有 0~3 个碳碳双键）。腰果酚具有酚羟基、不饱和脂肪长 链等官能团，化学性质活泼能发生聚合反应、羟醛 缩合反应、酯化和醚化反应，其不饱和长链可发生 氧化、氢化等反应。将腰果酚资源的开发利用与热 固性聚合物材料的改性相结合，有利于热固性聚合 物材料向多种类、高性能的发展，同时也有利于提 高腰果酚产品的附加值和扩大应用范围[3]。 1 腰果酚的结构与性能
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，泛指分子 中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合 物[12]。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它 们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不 溶、不熔的具有网状结构的高聚物。但是常规的环 氧树脂存在低温粘度较大、抗冲击能力差、耐腐蚀 性差、质脆等缺陷。
针对环氧树脂低温粘度大、质脆的特点，可将 腰果酚用于环氧树脂改性，腰果酚所具有的独特不 饱和长链可以起到增韧稀释的作用，腰果酚改性环 氧树脂可以明显提高环氧树脂的韧性并降低其粘 度，例如张玉金[13]等以腰果酚为原料与环氧氯丙烷 反应得到腰果酚缩水甘油醚（CGE），将酚羟基封端 引入环氧基团，研究结果表明 CGE 可以较好地参 与固化反应，生成大分子网络结构，腰果酚具有的 不饱和脂肪族长侧链则可以起到减少聚合物内聚能 的作用。 此外腰果酚还可以用于光固化树脂材料 的基体例如 Minakshi Sultania[14]等将腰果酚与多聚甲 醛聚合得到腰果酚环氧酚醛清漆树脂，再与环氧氯 丙烷反应得到腰果酚改性环氧树脂，最后与甲基丙
由于腰果酚醛聚合物分子结构上含有酚羟基， 而酚羟基易被氧化形成醌式结构发生黄变，从而影 响酚醛清漆的使用效果和适用范围。针对这一缺陷 邓丰[10]等利用二甲基二氧硅烷（DMS）对腰果酚醛聚 合物（CF）进行改性，制备得到有机硅改性腰果酚 醛涂料 CF—Si，由于酚羟基的封端使得在空气中 不易被氧化变色，提高了其色泽稳定性。且当 DMS 与 CF 的物质的量比为 12.5 ∶ 3，反应时间 25 min 时 制备得到的有机硅改性酚醛聚合物涂料固化成膜时 间缩短为 25 min。改性后的聚合物涂料具有良好的 热稳定性，其初始热分解温度高达 400 ℃。同时由 于引入了有机硅使得改性后的酚醛涂料具有较强的 耐酸碱性，由于 Si—O 键的引入起到了网络架桥点 的作用，CF—Si 涂膜的交联密度比 CF 材料大得 多，其常规物理力学性能见表 1。
热固性树脂
第 30 卷第 2 期 2015 年 3 月
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Thermosetting Resin
Vol. 30 No.2 Mar. 2015
腰果酚改性热固性聚合物材料研究进展
宋 健 2，李 梅 2，黄 坤 1，2*，李守海 1，2，夏建陵 1，2
（1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家 工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）
烯酸反应制得腰果酚环氧酚醛清漆乙烯基树脂 （CNEVER）。CNEVER 树脂由于含有乙烯基结构可 采用紫外光固化，其固化较为安全、迅速，并且具 有较高的热稳定性，可在粘合剂、涂层材料、管材 等方面应用。由于腰果酚的侧链是不饱和长链， Zhigang Chen[15]等利用腰果酚作为阳离子紫外光固 化材料进行研究，固化后腰果酚改性环氧树脂具有 较好的光交联密度和憎水性能。但是由于腰果酚的 不饱和侧链大都位于分子链段中部而非末端，其空 间位阻效应太大对于自由基聚合反应不利，因此将 腰果酚用于紫外光固化材料的研究和应用仍需要进 一步深入探索。 ３．２ 腰果酚改性环氧固化剂
改性后的腰果酚醛树脂由于引入了腰果酚的 C15 脂肪族长侧链和芳环结构使得其韧性较之传统 酚醛树脂材料有明显改善，同时腰果酚芳环上的极 性酚羟基易形成分子间氢键作用力，从而使得改性 后的酚醛树脂材料刚性得到提升。研究结果表明， 将这种改性酚醛树脂添加到普通酚醛树脂中时，根 据改性酚醛树脂添加的比例不同，树脂的弹性、韧 性都得到不同程度的提高。
OH + O OO R
O COOH O
OO O OH
HO R
OH R
图 3 腰果酚与顺丁烯二酸酐、乙二醇的酯化反应 Fig.3 Esterification reaction of cardanol，ethylene glycol
and maleic anhydride
3 腰果酚改性环氧树脂及其固化剂 ３．１ 环氧树脂改性
OH OH
+
+O
R
NaOH
加热 R
OH OHOH
+
加热
OH
H2O
OH HO
OH
HO
O
OH OH
OH HO
OH O
R
酸催化剂
OH
加热Biblioteka Baidu
R
HO HO
OH OH OH
R
OH
O
R
HO
图 2 腰果酚改性酚醛树脂的反应 Fig.2 Reaction of modified cardanol formaldehyde resin
摘 要：综述了近年来腰果酚在酚醛树脂、环氧树脂及其固化剂以及改性聚氨酯等热固性聚合物材料改性方面的
研究进展。
关键词：腰果酚；热固性树脂；聚氨酯；酚醛树脂；环氧树脂；固化剂
中图分类号：TTQ323
文献标识码：A
文章编号：1002 － 7432（2015）2－0064-05
DOI:10.13650/j.cnki.rgxsz.2015.02.013
将具有 C15 脂肪族长侧链的腰果酚引入酚醛树 脂摩擦材料中虽然可以显著提高其韧性，但是随着 腰果酚的引入，酚醛树脂材料的耐热性能不可避免 地受到影响。针对腰果酚改性酚醛树脂耐热性欠缺 的问题，金保宏[9]等将双马来酰亚胺（BMI）与腰果 酚经过 Diels-Alder 反应进行预聚合，再将得到的 预聚体与苯酚和多聚甲醛发生 Mannich 反应，得到 BMI 改性腰果酚酚醛树脂。腰果酚侧链上的 C=C 可以与双马来酰亚胺发生 Diels-Alder 聚合反应， 由于 BMI 交联密度高且含有苯环、酰亚胺杂环，