晶体生长方式
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总材料晶体生长是一种重要的制备材料的方法，它可以获得具有优良性能的晶体材料，广泛应用于各个领域。
下面是一个最全的材料晶体生长工艺汇总，详细介绍了各种常用的生长方法和工艺步骤。
1.物质熔融法物质熔融法是最常用的晶体生长方法之一、它适用于高熔点物质的晶体生长，通过将材料加热到熔融状态，然后缓慢冷却，使晶体从熔融液中生长出来。
这种方法包括Czochralski法、Bridgman法等，它们的主要过程是将熔融物质加热至适当温度，然后撇去熔融液表面的杂质，然后用适当的速度慢慢降低温度，使晶体在逐渐凝固过程中从熔融液中生长出来。
2.溶液法溶液法是一种常用的低温晶体生长方法。
它适用于低熔点材料的晶体生长，通过将溶解了材料的溶液缓慢蒸发或者用化学反应生成晶体。
溶液法包括坩埚法、溶液蛹法、溶液冷温法等。
其中，坩埚法是将溶解到溶剂中的物质加热至溶解温度，然后慢慢冷却，使晶体从溶液中生长出来。
3.气相法气相法是一种高温高真空条件下进行晶体生长的方法。
它适用于高熔点、不易溶解或化学反应性强的材料的晶体生长。
气相法包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）等。
这些方法通过将气体或蒸汽中的原料转化成固态晶体，然后在衬底上生长出晶体。
4.熔盐法熔盐法是一种利用熔盐作为溶剂和晶体生长培养物质的方法。
它适用于高温高熔点材料的生长和掺杂晶体的制备。
熔盐法包括坩埚熔盐法和区域熔盐法等，其中坩埚熔盐法是将晶体原料和熔盐混合，加热至溶解温度，然后通过缓慢冷却使晶体从熔盐中生长出来。
5.拉伸法拉伸法是一种通过拉伸单晶将其变成纤维或片状晶体的方法。
这种方法适用于一些难以获得大尺寸单晶的材料，通过拉伸使晶体在拉应力下断裂，形成纤维或片状晶体。
总结：以上是最全的材料晶体生长工艺汇总，介绍了物质熔融法、溶液法、气相法、熔盐法和拉伸法等常用的生长方法和工艺步骤。
不同方法适用于不同的材料和应用领域，科学家可以根据具体情况选择最适合的生长方法，以获得优质晶体材料。
长晶体的方法
长晶体的方法长晶体是指在某个方向上具有较大尺寸的晶体。
其生长方法主要有几种：单晶生长、多晶生长和晶体生长。
单晶生长是指在特定条件下，使晶体在单一晶核的基础上生长，从而得到具有高度有序排列的晶体结构。
单晶生长的方法有许多种，常见的有液相法、气相法和固相法。
液相法是指利用溶液中的溶质经过适当的操作，使溶质在溶液中重新结晶，从而生长出单晶。
液相法的优点是操作简单，适用范围广，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体质量难以控制等。
气相法是指利用气体中的溶质通过气相扩散、气相反应等途径，在适当的温度和压力条件下进行晶体生长。
气相法的优点是可以获得高纯度的晶体，但其操作条件较为苛刻，且晶体生长速度较慢。
固相法是指利用固相反应或固相扩散等方式，在固体物质中进行晶体生长。
固相法的优点是可以通过控制反应条件和固相的组成来调控晶体生长速度和质量，但也存在一些问题，比如反应条件较为复杂，晶体生长速度较慢等。
多晶生长是指在特定条件下，使多个晶核同时生长，从而得到具有多个晶体结构的晶体材料。
多晶生长通常采用的方法有凝固法、凝胶法和溶胀法。
凝固法是指将溶液或熔体冷却至一定温度，使其凝固成固体晶体。
凝固法的优点是操作简单，可以大规模生产，但晶体质量较差。
凝胶法是指利用溶胶在溶胶-凝胶转变过程中产生的凝胶网络结构，来控制晶体生长。
凝胶法的优点是可以得到高纯度的晶体，但晶体生长速度较慢。
溶胀法是指在溶胶中加入溶剂，使溶剂浸润溶胶，通过溶剂的蒸发或混合，使溶胶凝胶并生长成晶体。
溶胀法的优点是操作简单，可以得到高质量的晶体，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体尺寸难以控制等。
晶体生长是一门复杂而精细的科学，不同的生长方法适用于不同的晶体材料。
通过选择合适的生长方法，可以获得具有良好性能的晶体材料，进而推动相关领域的发展。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
材料学基础中的晶体生长
材料学基础中的晶体生长晶体是许多材料的重要结构基础，所以晶体生长的研究对于材料学有着至关重要的影响。
晶体生长是指在固体、液体或气体中某种物质形成晶体的过程，晶体的形成可以是自发的，也可以是人为地加速反应。
很多重要的材料，如半导体、金属、陶瓷等，都需要通过晶体生长来进行制备。
因此，晶体生长作为材料学的基础，在学习和研究中占有重要的地位。
1. 晶体的成长方式晶体的成长可以有多种方式，有些晶体的成长方式可能很快，而另一些则需要很长时间才能完成。
(1) 液相成长液相成长是指在溶液中，模板分子和溶液中其它分子结合而形成晶体的成长方式。
溶液中的溶质会在解离后形成离子或分子，这些离子和分子缓慢地进入结晶器，然后在结晶的表面聚集，逐渐形成晶体。
液相成长需要严格控制晶体的生长速度，否则就会导致不同方向的晶面生长速度不均匀，最终形成多种不同纯度和颗粒大小的晶体。
(2) 气相成长气相成长是指在气相中，模板分子在高温和高压条件下结合成为晶体的成长方式。
气相中的溶质在空气压力的作用下表现出反应活性，受到温度、压力、冷却速度等因素的影响，形成不同生长方向和形态的晶体。
(3) 固相成长固相成长是指随着晶体核心的长大，固体中相应的固相物质向着晶体核心聚集并成长。
固相成长是一种在极值条件下的成长方式，每个晶体的生长速度极为缓慢，需要一定的时间才能移动晶体核心。
2. 晶体成长机理晶体成长的机理比较复杂，主要受到以下因素的影响：(1) 溶液中的化学反应晶体的形成需要先有离子或分子发生化学反应形成，形成的离子或分子在晶体核心处结晶，逐渐贯穿细胞成长。
(2) 磁场作用磁场会影响晶体的形态和大小，磁场产生的电场可能会引起离子或分子的聚集并形成晶体。
(3) 温升作用当温度升高时，晶体中各种物质之间的相互作用能够促进晶体的生长。
温度过高时，物质的分解将会对晶体生长造成不利影响。
(4) 核形成条件核是晶体成长的核心，晶体生长的最终速度和晶体形态都与核的形成条件有关。
晶体生长方法
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。
2. 坩埚下降法
优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体 挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中
因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。
由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化， 广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生 长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长 分解压力较大的半导体单晶。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化 再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶 体工序。 总生产流程： 配料 熔融 玻璃 成型 加工 晶化 处理 再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
LCB(La2CaB10O19)
♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3
♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2
♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN
晶体生长ppt
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
几种典型的晶体生长方法.
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
切割好的籽晶
籽晶培养
晶体生长工艺(一)
晶体生长工艺(一)晶体生长工艺概述晶体生长工艺是一门关于晶体生长过程的研究领域，涉及化学、物理及材料科学等多个学科。
通过精确控制各种条件，如温度、压力、溶液浓度等，可以实现晶体的合成和生长，进而制备各种具有特定结构和性质的材料。
晶体生长工艺的分类1.溶液法–蒸发法：通过逐渐蒸发溶液中的溶质，并控制超饱和度，使晶体逐渐生长。
–慢降结晶法：通过缓慢降低溶液温度，使溶剂溶解度下降从而促进晶体生长。
–溶剂热法：在混合溶液中加入溶质，再通过加热使其晶体化。
–工业结晶法：利用特定的溶剂和反应条件，实现大规模工业化晶体生长。
2.气相法–气相转移法：将溶质转移到气相，通过控制气相压力、温度和反应时间等参数，使晶体在气相中形成。
–化学气相传输法：通过气相反应生成晶体。
3.固相法–熔融法：利用物质在高温下的熔化和冷却过程，使晶体逐渐形成。
–气体淀积法：通过气体沉积，4.生物法–生物矿化法：利用生物体内的有机物质或骨骼等结构作为晶体生长的模板，通过控制条件使晶体生长。
晶体生长的关键因素1.温度：晶体生长过程中温度的控制非常重要，它直接影响晶体的生长速度和晶体形态。
2.溶液浓度：溶液中溶质的浓度对晶体生长有着直接的影响，过高或过低的溶液浓度都可能导致晶体生长的失败。
3.搅拌速度：搅拌溶液可以提高溶质质量传输效率，促进溶质在溶液中的均匀分布，从而有利于晶体的生长。
4.PH值：溶液的酸碱性对晶体生长也有一定的影响，适当的PH值可以提供良好的生长环境。
5.添加剂：在晶体生长过程中，加入一些特定的添加剂（如表面活性剂）可以改变晶体的生长速率和形貌。
晶体生长工艺在实际应用中的意义•材料制备：通过晶体生长工艺，可以制备各种纯度高、结晶度好的材料，用于光电子、半导体等领域。
•人工合成晶体：晶体不仅在地壳中广泛存在，还可通过晶体生长工艺进行人工合成，用于科学研究和工业应用。
•纳米材料研究：晶体生长工艺也在纳米材料的研究中扮演重要角色，可用于合成纳米晶体材料，并通过控制晶体生长条件来调控纳米结构和性质。
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。
它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。
用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。
提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。
提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。
具体过程如示意图。
提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。
下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。
在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。
因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。
下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。
这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。
通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。
常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。
下图是几种不同的引入磁场类型示意图。
引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。
晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。
晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
晶体生长方法简介
结晶分两种，一种是降温结晶，另一种是蒸发结晶。
01
降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。
02
蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。
03
结晶
晶体生长（crystal growth ）
1
均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。
2
各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。
3
对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。
4
自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。
5
解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。
6
最小内能：成型晶体内能最小。
7
晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。
因此，水热法逐渐发展成为溶剂热法。 一般情况下，对于稀土金属人们习惯使用水做溶剂，对于过渡金属人们习惯使用DMF和醇做溶剂，但需具体问题具体分析。
1
2
溶剂热法
在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
晶体生长方法
1.水热法 2.溶液法
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。
晶体生长方法
2.1.挥发法 2.2.扩散法
2.2.1.液液扩散 汽液扩散
晶体材料基础第九讲晶体生长方法优选文档
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中 放上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构 方向生长。
使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、 均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。
分
水热法
类
高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长 水热法
高温溶液法
常压 高压(200-10000atm)
常压
低温( <100oC) 高温(200-1100oC)
高温(1000oC)
水（+无机盐） 水+矿化剂
低熔点 助溶剂
A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。
（5）重量比：溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。
不同的浓度表示方式适用于不同的场合，在溶解度数据中 经常使用（3）和（5）。
2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度
过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。
溶液状态图
t t*
不饱和溶液区 过饱和溶液区
稳定区 亚稳区 不稳区
不可能发生结晶现象
不会发生自发结晶，如将籽晶放入 溶液中，晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
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光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
1 2
半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
物理实验技术中的晶体生长与表征方法
物理实验技术中的晶体生长与表征方法在物理科学的研究中，晶体生长和表征技术扮演着重要的角色。
晶体是由原子、离子或分子排列成周期结构的固体，具有独特的物理和化学性质。
为了深入了解晶体的性质和应用，科学家们致力于开发先进的晶体生长和表征方法。
一、晶体生长方法1. 溶液法：溶液法是最常用的晶体生长方法之一。
通过溶液中溶质的逐渐减少，使得溶质分子或离子结晶并形成晶体。
溶液法适用于多种物质的晶体生长，如无机盐类、有机化合物和生物大分子。
其中，流体动力学控制生长过程对于得到高质量晶体至关重要。
2. 气相沉积法：气相沉积法是将气相中的原子或分子沉积到基底上形成晶体的方法。
它可以通过热蒸发、溅射沉积或分子束外延等多种方式实现。
气相沉积法适用于生长高纯度的无机晶体，具有晶体质量高、缺陷少的优点。
3. 熔体法：熔体法是将物质熔融后，通过温度梯度使其重新晶化形成晶体的方法。
这种方法适用于高熔点物质的晶体生长，如金属和合金材料。
熔体法能够得到大尺寸、高质量的晶体。
二、晶体表征方法1. X射线衍射：X射线衍射是最常用的晶体表征方法之一。
它通过照射晶体，然后观察和分析晶体对X射线的散射模式，来研究晶体的结构和定量晶体参数。
X 射线衍射技术在无机晶体、有机晶体和生物晶体的结构测定中广泛应用。
2. 傅里叶变换红外光谱：傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于分析物质振动模式和化学键信息的技术。
它通过测量物质与红外光的相互作用，得到物质的红外吸收光谱图。
FTIR技术可用于化学品的鉴定、组成分析以及生物分子的结构分析。
3. 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜（SEM）是一种利用电子束照射样品，感测样品表面的信号并生成图像的技术。
SEM可以提供高分辨率的表面形貌信息，并且可以观察到微小尺度的缺陷和晶界。
SEM技术在材料科学和纳米技术领域有着重要的应用。
4. 核磁共振：核磁共振（NMR）是一种基于原子核自旋的表征技术。
通过应用外加磁场，核磁共振可以测量样品中原子核的磁共振信号，进而推断样品的化学构成和空间结构。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
晶体生长方式
一层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。
这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新一层的生长，
周而复始地进行。
界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。
侧向生长、沿面生长或层状生长。
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粗糙界面的连续长大速度为（Turnbull）
R
DLH m aKTm2
TK
1 TK
式中μ1是连续长大系数。
二维形核的热力学能障较高； 由于界面的突变性质，其动力学能障比较大，生长比较困难。 因此过程需要较大的动力学过冷来驱动，生长速度也比连续生长
低。
定量：界面生长速度R与动力学过冷度ΔTK的关系？
R 2 e b TK
其中 μ2，b — 为动力学常数； ΔTK — 动力学过冷度。 当ΔTK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值，R急剧地大。
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晶核长大后宏观形貌
不同温度梯度时 长大方式及组织 形态
非小平面(a)和小平面(b)生长形态
①在正温度梯度条件下－
②在负温度梯度条件下－
粗造界面：小平面方式长大，
树枝状方式长大，树枝状晶体；
平面状； 光滑界面：小平面方式长大，
规则几何外形。
较小时树枝方式长大,带有小平面的枝晶。
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－－面心立方晶体反射孪晶 及其凹角边界
由反射孪晶的两个(l11)面构成的凹角也是可供晶体生长的台阶源,
原子可以直接向凹角沟槽的根部堆砌，当生长沿着孪晶面横向进 行时，凹角不会消失，从而保证了连续生长。
这种生长机制对Al－Si合金中Si的结晶有重要作用。
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再 产生二维晶核；(间断式生长) （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
对于依赖缺陷生长，请给出形象的比喻
生长过程：绕树三匝，鹊鸟可依
曹操<<短歌行>>诗句:"绕树三匝,何枝可依.”
生长方式： 生长形态：
？？ ？？
4-3-4 生长动力学与晶体形态
1、垂直生长
R1 DH m Tk R Tm
2
2、二维形核生长
b R 2 2 exp T k
铸铁中的石墨属于小平面相，它的形态取决于各个晶向的生长速率 的差别：
当R<0001> 小于 R<1010> 时，就会形成由{0001｝面所包围的 片状石墨；
如果 R<1010> 小于 R<0001> 时，则将形成六棱柱状，并趋向于 径向生长，其显微形状呈球形，因此称为球墨铸铁。 由于台阶在生长过程中不会消失，所以生长可以一圈接一圈地连续 进行，其生长所需的动力学过冷度比二维形核小得多，生长速 率也较大。 生长速率R与动力学过冷度ΔTK之间为抛物线关系，即
当ΔTK低于某临界值时，R几乎为零； 一旦超过该值，R急剧地大。
此临界值约为1～2 K，比连续生长所需的过冷度约大两个数量级。
由于二维晶核各生长表面在长大过程中始终保持 平整，最后形成的晶体是以许多小平面为生长表 面的多面体。
粗糙的外表面
这种晶体棱角分明,称为多面体晶体，其生长方式 称为小平面生长。 以粗糙界面长大形成表面光滑的晶体则称为非多 面体晶体。
螺旋位错生长机制
(a)螺旋位错及生长台阶
(b)螺旋线的形成
①螺旋位错生长机制
在光滑界面上一旦发生螺旋位错时，界面就由平面变成螺旋面， 并产生与界面垂直的壁而构成台阶 。
因此，通过原子在台阶上的不断堆砌，围绕着壁而旋转生长，不断地 向着液相纵深发展，最终在晶体表面形成螺旋形的螺线。
螺型位错对铸铁中石墨结晶形态有重要影响。
侧向生长、沿面生长或层状生长。
粗糙界面的连续长大速度为（Turnbull）
DL H m R TK 1 TK 2 aKTm
式中μ1是连续长大系数。 一般μ1 ≈1～100cm/(s•K)，因此在很小的过冷度下就可以获得极 高的生长速度。
实际铸锭凝固时的晶体生长速度约为 10-2cm/s ，由此推算出 的动力学过冷度ΔTK≈10-2～10-4 K，小到无法测量的程度。
原子尺度光滑界面其 单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离界面 ，液相中的原子要在完整晶面上 直接堆砌很困难。由于缺少现 成的台阶作为接纳新原子的角落，堆砌上去的原子也很不稳定， 极易脱落或弹回。因此不可能像粗糙界面那样借助于连续生长机 制进行生长。
能量起伏
首先在界面上形成单原子厚度的二维晶核
然后利用其周围台阶沿着界面横向扩展，直到长满 一层后，界面就向液相前进了一个晶面间距。 这时，又必须利用二维形核产生新台阶，才能开始新一层的生长， 周而复始地进行。 界面的推移具有不连续性，并且有横向生长的特点。
2 R 3 TK
式中的动力学系数 μ3≈10-2～10-4 cm／(s，K)。
② 通过孪晶生长的机制
－－石墨的旋转孪晶及 其生长台阶
旋转孪晶和反射孪晶的面缺陷提供的台阶，也不会在晶体生长过程中消失。 旋转孪晶对片状石墨的生长有重要作用。 石墨晶体具有以六角形晶格为基面的层状结构，基面之间的结合较弱。 在结晶过程中原子排列层错使上下层之间旋转产生一定的角度，如图所示。 在旋转边界周围提供若干生长位置，使石墨晶体沿着侧面〈100〉方向很快长 大成为片状。
光滑界面生长困难－－晶体怎么偷懒？
4-3-3 非完整界面的生长 ――从缺陷处生长
利用晶体缺陷
实际结晶时，晶体生长表面上往往难以避免因原子错排而造成 缺陷，例如螺型位错与孪晶。 这些缺陷为晶体生长(原子堆砌)提供现成的台阶，从而避免了 二维晶核生长的必要性。 如铸铁中的石墨和铝合金中的硅，就是利用晶体本身缺陷实 现生长的典型例子。
生长方式和速度？
晶体的生长方式
液相中原子向某个晶粒表面的堆砌方式。
根据界面结构的不同，晶体可采取 连续生长 ， 侧
向生长和从缺陷生长等方式;
晶体生长的速度
固液界面的推进速度
4-3-1粗糙界面的生长
晶体在生长过程中界 面上的台阶始终存在
（保持粗糙界面）
作为液相中原子堆砌的台阶
存在于几个 原子层内
3、螺旋位错生长
R3 3 Tk
2
小平面晶体生长形态的演变过程
立方晶体开始时以 (100)晶面(左侧图)为外表面生长，由于(100)面比(111)面生 长得更快，它将会变成以(111)面为外表面生长 (a)。杂质往往会改变特定面的 生长特性，使同一种晶体结构呈现出不同的生长形态。如果(110)面生长得最 它们长 的平衡模式并不相同，后者是以保持总界面能最小为原则的。
二维形核特点
二维形核的热力学能障较高； 由于界面的突变性质，其动力学能障比较大，生长比较困难。
因此过程需要较大的动力学过冷来驱动，生长速度也比连续生
长低。
定量：界面生长速度R与动力学过冷度ΔTK的关系？
R 2 e
其中 μ2，b — 为动力学常数；
b TK
ΔTK — 动力学过冷度。
动力学过冷度是晶体生长的必要条件
近期研究：其它过冷度大于 ΔTk时，用实际过冷度代替
生长过程：大珠小珠落玉盘 生长方式： 生长形态： 突击队员 楼 梯
层生长理论
（ Kossel 1927 ）晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，然后长相邻的行列；在长满一层面网后，再开始长第 二层面网；晶面（最外面的面网）是平行向外推移而生长 的。
空位
4-3-1粗糙界面的生长
生长过程： 随风潜入夜、润物细无声 生长方式： 雨打沙滩 生长形态： 沙 沉积到界面上的原子
受到前方和侧面固态原子的作用较大，结合牢固、不易反弹或脱落。
堆
因此，液体中的原子可以在整个界面上连续沉积，促使界面便连续、均 匀地垂直生长。
连续生长、垂直生长或正常生长
4-3-2光滑界面的生长