原子发射光谱法1

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第三章 原子发射光谱法 A ) tomic Emission Spectroscopy AES
第三章 原子发射光谱法 第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 原子发射光谱分析仪器 第四节 干扰及消除方法 第五节 光谱分析方法 第六节 分析性能
第一节 概述
第一节 概述 一、发射光谱及分析过程 二、原子发射光谱法发展概况 三、原子发射光谱法的特点
电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线 叫共振线。从第一激发态(能量最低的激发态)返回到 基态时所产生的谱线称为第一共振线,也叫主共振线, 通常是该元素光谱中最强的线,也是波长最长的线, 在进行光谱定性分析时将其作为最灵敏线,在低含量 元家的定量分析时作为分析线。当元素的含量逐渐减 小以至于趋近于零时,所能观察到的最持久的线(最后 线)常是第一共振线。
第二节 基本原理 一、原子光谱的产生 二、原子能级与能级图(了解!)
1光谱与光谱项
原子由原子核和核外电子所组成,原子中的每一个电子都具有 一定的能量,并且电子在原子核外是按能量的高低分布的。电子 能量的高低与电子在核外的运动状态有关,每个电子在核外的运 动状态都可以用四个量子数来描述,即主量子数n、角量子数l、 磁量子数M、自旋磁量子数m s。 主量子数n描述电子在哪一个电子层上运动,(n=1,2,3,…); 角量子数l描述电子云的形状(l=o,1,2,3,…,对应的电子云 符号为s,p,d,f,…); 磁量子数m描述电子云在空间的伸展方向(m=0,土1,土2,…, 土l); 自旋磁量子数ms描述电子自旋(m s=土1/2)。
70年代中期,ICP光谱仪开始投入
市场.
三、原子发射光谱法的特点
1.灵敏度高。绝对灵敏度可达10-9g,相对灵敏度达0.1ug/g 2.选择性好。每种元素的原子被激发后,都产生一组特征光谱, 根据这些特征光谱,便可以准确无误地确定该元素的存在,所 以发射光谱分析至今仍是元素定性分析的最好方法。 3.准确度较高。发射光谱分析的相对误差一般为5%一20%,使 用ICP光源,相对误差可达1%以下。 4.能同时测定多种元素,样品无需进行化学处理,分析速度快。 5.试样消耗少。利用几毫克至几十毫克的试样使可完成光谱全 分析。
3,用检测器检测光谱中谱线的波长和强 度进行定性、定量分析。
问题:原子发射光谱种光源的作用?
1,光源提供能量使试样蒸发(试样蒸发) 形成气态原子(原子化)、并进一步使气 态原子激发(原子激发)而产生光谱。
问题:原子发射光谱种光源的作用?
1,光源提供能量使试样蒸发(试样蒸发) 形成气态原子(原子化)、并进一步使气 态原子激发(激发)而产生光谱。
J的取值为L+S,L+S-1,…,|L-S|
如果L>S,则,J共有2S十1个值,如 果L<S,则J共有2L十1个值。n和L相同而 J值不同的能级称为光谱支项,光谱项中的 2S十1称为光谱项的多重性.它是由于总 自旋量子数的不同,而使原子的一个能级 分裂成为多个能员差别很小的能级。
将原子中的各种可能的能级(光谱项)及能 级跃迁用图解的形式表示出来就是原子的能级 图。图5—1是钠原子的能级图,其中横坐标表 示实际存在的光谱项,纵坐标表示能量E.左侧 为电子伏特标度,ev.右侧为波数标度,cm-1, 基态的能量力E=0。能级之间可能发生的跃迁 用直线相连,所得谱线的波长标在线上。
(1)ΔL=±1,跃迁只能在S项和P项之间,P项与S 项或D项之间,D项与P顶或F项之间发生等;
(2) ΔS=0,单重项只能跃迁到单重项,三重项只 能跃迁到三重项
(3) ΔJ=0、土1 , 但J=0时, ΔJ=0的跃迁是禁止 的。
这个条件被称为光谱选律。
由于电子的跃迁受到光谱选律的限制,又由于每 种元素的原子 都有自己特有的电子构型。因而不同元素的原子将产生一系列不 同波长的特征光谱线,这些谱线按一定的顺序排列,并保持一定 的强度比例。因此.原子发射光谱分析将元素原子所发出的特征 谱线作为定性依据、用以判断元素的存在。 例如,对Na原子而 言,其基态结构为(1s)2(2s)2(2P)6(3s)1。外层电子为(3s)1.S=1/2, L=0, J=L+S=1/2, 故Na的基态对应的光滞顶为32S1/2,而其第 一激发态外层电子为(3P)1,S=1/2,L=1,J=L十S=3/2, J=L+S-1=1/2,故Na的第一激发态对应的光谱项为:32P1/2, 32P3/2,因此钠原子最强的Na I线为双重线。用光谱项表示为:
2.能级之间的跃迂 通常原子处于最稳定的基态,其能量最低。当原子受到外界 热能或电能作用时,其外层电子获得能量由基态跃迁到较高的 能级状态即激发态,这一过程称为激发。当外加能量足够大时, 会使价电子脱离原子核的束缚,使原子成为离子.这个过程称 为电离。离子也可以被激发。
处于激发态的原子不稳定,经过约10-8s的短暂时间 后.核外电子便会由激发态回到较低能态或基态,在此过程中 将以电磁波的形式释放能量,产生光谱、每条谱线的波长取决 于跃迁前后两个级级之间的能量差 ∆E=E2-E1=hν=hc/λ
在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰) 或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态 时,发射出特征光谱(线状光谱);
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征ห้องสมุดไป่ตู้射
电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线 叫共振线。从第一激发态(能量最低的激发态)返回到 基态时所产生的谱线称为第一共振线,也叫主共振线, 通常是该元素光谱中最强的线,也是波长最长的线, 在进行光谱定性分析时将其作为最灵敏线,在低含量 元家的定量分析时作为分析线。当元素的含量逐渐减 小以至于趋近于零时,所能观察到的最持久的线(最后 线)常是第一共振线。
问题:原子发射光谱种光源的作用?
原子发射光谱种光源的作用是使试样蒸发、 原子化或离子化和激发
第一节 概述
二、原子发射光谱法发展概况
原子发射光谱法是光学分析法中产生与发 展最早的一种。
1859年德国的霍夫和本生把分光镜应用于 化学分析,发现了光谱与物质组成之间的关系, 确认和证实各种物质都具有自己的特征光谱,从 而奠定了光谱定性分析的基础。
萌芽时期
光谱学的开端应归功于牛顿1672年,他就发现了光 的色散现象。采用玻璃棱镜对天然光线作了许多研究。 太阳光通过一小孔照射到棱镜,在棱镜后面的光屏上就 可以看到按一定顺序排列的、不同颜色的光带。牛顿把 这种光带称为光谱。尽管当时对于光谱与物质结构之间 的联系还一无所知、更谈不上什么在化学研究中的应用, 但是整个光谱分析法的发展,却是以牛顿的实验为先导。
随着光谱仪器和光谱理论的发展,发射光谱进入
了崭新的阶段,火焰、电火花和弧光光源稳定件的提高, 给定量分析的发展开辟了道路。20世纪20时代,科学家 提出内标原理。奠定了定量分析的基础;
30年代,棱镜光谱仪形成了系列,促进定量分析 的发展,形成了定量分析的经验公式;
40年代,棱镜光谱仪飞速发展,使发射光谱分析 得到广泛的应用;
Na 588.996nm 32S1/2——32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2——32P1/2 其跃迁均符合光谱选律。
第三章 原子发射光谱法 第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 原子发射光谱分析仪器 第四节 干扰及消除方法 第五节 光谱分析方法 第六节 分析性能
第二节 基本原理 一、原子光谱的产生 二、原子能级与能级图(了解!) 三、谱线强度 四、谱线的自吸与自蚀
一、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
50年代,光栅光谱仪基本上形成系列. 近几十年来,激光、等离子体、辉光等新型光源 以及中阶梯光栅光谱仪、干涉光谱仪等仪器的出现.加 之计算机技术的应用,使发射光谱分析进新的阶段
1928年出现了第一台商品摄谱仪Q-24型石英摄谱仪。
1954年Jarrell—Ash公司生产了第一 台商品平面光栅摄谱仪。
虽然人们很早就懂得,盐类在火焰中产上的特征辐射在化学分 析上的重要性,但一般认为,真正光谱定性分析是始于1859年 Bunsen和Kirchhoff对分光镜的改善并用于化学分析。他们明确 指出,辐射是盐类中金属组分的特性,适当地将金属蒸发到火 焰或放电中都会产生同样的特征辐射。他们还系统地研究了一 些元素的光谱,并确定了蒸气的发射光谱(和吸收光谱)与相应 的原子性质之间的简单关系,进一步奠定了光谱定性分析的基 础。
1923年J.F.Hershet首先出版了发射光谱图。
但是原子发射光谱定量分析的建立却是本世纪20 一30年以后的事。1920年第一次世界大战期间,法国人 Gramount 根据当时反侵略战争的需要(分析德国炮弹成 分),首先建立了发射光谱定量分析方法、1929年, Occhielins 亦建立了测量谱线强度进行定量分析的方法。 几乎同时,Gerlach提出“内标”原理,即采用比较元素 (参比元素)测量谱线强度。这个原理经过适当修改之后, 沿用至今。
1802年,Wollaston利用狭缝和棱镜,第一次发现太阳光
谱中的暗线是原子吸收光谱的最初观测。同年,Thomes, Young制成第一块光栅<但第一台光栅刻划机是1881年由 Rowland研制的),并采用波动的干涉理论,测量了牛顿七色光 的波长。他指出,可见光谱范围为6750到4220Å,与现在我们 所知道的比较接近。1814年,Fraunhofer在棱镜台后面放置一个 望远镜来观察太阳光谱,对那些暗线的相对位置作了粗略的测 量,并列成谱图。暗线条数超过700条,这些线后来称为 Fraunhofer线。他还注意到,其中D线和他在实验室观察到的火 焰中钠的黄色双线相同,并且用不精密的衍射仪器测得其波长 为5886和5890 Å。与现在我们所知道钠的黄色双线分别为5890 和5896 Å比较接近。
L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2| L=0,1,2,3,…,对应于S,P,D,F,… S为总自旋量子数,表示自旋和自旋之间的相互作用,即每个 价电子自旋量子数(si=1/2)的矢量和。 S=si 当价电子数为偶数时,S取0或正整数;价电子数为奇数时,S 取正的半整数。
J为总角动量量子数,表示轨道和自旋之间的相互作用,是总 角量子数人和总自旋量子数S的矢量和。J=L+S
在原子光谱中主要是研究原子外层电 子能级的跃迁,对于具有多个价电子的原 子,则需考虑原子外层电子间的相互作用, 此时整个原子的运动状态,可用n、L、S、 J 四个量子数来描述,当n、L、S、J确定 后,原子便处于某一确定的状态。
在光谱学上,常用光谱项n2S+1LJ来表示原子所处的状态,即原子 所处的能级。各量子数意义: L为总角量子数,等于每个价电 子角量子数的矢量和。L=li
离子被激发后,其外层电子也可以发 生跃迁而产生发射光谱,称为离子线。在 原子谱线表中,用罗马数字I表示原子线, II表示一次电离的离子线.III表示二次电 离的离干线。例如Mg I 285.21nm为原子 线,Mg II 280.27nm为一次电离离子线。
由于原子的能级很多,原子在被激发后、其外 层电子可产生不同的跃迁。但电子并不是在任何两个 能级之间均能产生跃迁,必须满足一定的条件。即
原子发射光谱法的不足之处是: 1.应用只限于多数金属和少数非金属元素,对 大多 数非金属和少数金属不适用 2.一般只能用于元素分析,而不能确定元素在 样品 中存在的化合物状态; 3.基体效应较大,必须采用组成与分析样品相 匹配 的参比试样; 4.仪器昂贵。
第一节 概述 一、发射光谱的分类及分析过程 二、原子发射光谱法发展概况 三、原子发射光谱法的特点
第一节 概述
一、原子发射光谱法(AES),是依 据试样中原子(或离子)受外能激 发后发射的特征光谱来进行元素的 定性、半定量与定量分析的方法。
原子发射光谱法包括3个主要过:
1,光源提供能量使试样蒸发、形成气态 原子、并进一步使气态原子激发而产生光 谱。
2,将原子发射的复合光经单色器分光形 成光谱。
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