2. 硅酸盐晶体结构

30
2）透辉石
透辉石的 化学式是 CaMg(Si206)， 其结构属单斜晶 系。空间群为 C2∕c, ao=0.9746nm bo=0.8899nm co=0.5250nm β=105o37’ 。沿c 轴方向延伸的单
2 41 -2 Ca 10 52 -9 48 2 41 40 25 -25 -9 52 C0=0.524nm -2 59 60 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 31 59 -8 -2 Ca -10 10 75 60 Mg 2 Mg 48 -19 9 25 25 42 9 -31 41 2 Ca 60 Ca -10 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 40
21
硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
22
2）绿宝石(绿 柱石) 绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
100 50 35 65
（001）面投影图
115 100 85 50 75 100 50 100 85 50 65 100 Be 85 50 100 100 100 50 100 50 75 Al 115 35 50 85 100 50 100 50 100 65 50 100 85 115 75 100 85 35 35 100 35 35 50
(A)
Si
Al(Mg)
H2O
39
（6）如果结构中取 代主要发生在Al—O八 面体中，进入层间的 阳离子与层的结合并 不很牢固，在一定条 件下可以被其它阳离 子交换。可交换量的 大小即称为阳离子交 换容量。 • 如果取代发生在Si—O 四面体中，且量较多 时，进入层间的阳离 子与层之间有离子键 作用，则结合较牢固。
11
•（001）面投影图 • 2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm, ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm, • Z＝4。
12 12
Mg2SiO4
13
•（001）面投影图 • Mg2SiO4
• 氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。

145°
4
(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。 • 桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。 • 非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 非桥氧、活性 [SiO4]四面体中的 氧、自由氧 Si4+配位的氧。
•
桥氧、非活 性氧
5
• 二、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿 物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传 统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构 共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之 间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构 类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。 硅酸盐晶体种类归纳于下表。
14
镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
代表B层氧离子在75高度
代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子
硅在四面体中心未示出
15
（001）面投影图 • 硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
第二章 硅酸盐晶体结构
Chapter 2 Crystal Structure of Silicates
1
•
第一节
硅酸盐结构的一般特点及分类
一、硅酸盐结构的特点
• （1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶； • Si—O平均距离0.160 nm， O • 电负性差D = 1.7，说明Si— O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
•
层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体 层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。 • 两种八面体： • （１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体 称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 • （２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体 中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称 为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。
Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(A) (B)
38
C0
•
（5）层状结构中， 如果在Si—O四面体 层中，部分Si4+离子 被A13+离子代替，或 Al—O八面体层中， 部分A13+离子被Mg2+ 或Fe2+离子代替时， 则结构单位中电荷就 不平衡，有多余的负 电荷出现。这时，可 以进入一些电价低而 离子半径大的水化阳 离子(如K+，Na+等) 来平衡多余的负电荷。
8
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
9
[ SiO4]4－ 共
三个顶点相联，
可形成片状（层 状）结构，层与
层之间通过阳离
子约束，
10
第二节
• • •
硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅 氧四面体以孤立状态存在。 • 硅氧四面体之间没有共用的氧。 • 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外， 剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
48
25 10
52
75 10 48
链为基本单元。
31
透辉石
（010）面
48 2 41 -2 10 52 -9 48 2 41 40 25 -25 -9 52 Ca -2 59 31 -8 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 59 -2 Mg -10 10 75 60 Mg 2 48 -19 9 25 25 42 9 48 -31 41 2 Ca 60 75 10 -10 Ca 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 52 Ca 40 25 10
43
高岭石
44
高岭石
45
高岭石
46
•(100)
图3-37 高岭石晶体结构
47
3）、蒙脱石结构 蒙脱石的化学式为
(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。
65
35 115 75 115 35 Al
65 50
Be
75 85 65 50
35 115
Βιβλιοθήκη Baidu
85
115 100 50 100
50
100 50 100
75 115 85
65 Be
Be Al Si O
50
65
75
85
35
115
23
绿柱石
24
绿宝石晶 体结构在 (0001)面 上的投影 图，基本 结构单元 是六个硅 氧四面体 形成的六 节环。
O
Si O O
2
•
（2）每一个氧 最多只能被两个 [SiO4]所共有。 （3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或 通过共顶相互连接， 如果以共棱或共面 方式相连，将造成 结构不稳定性。
3
（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。 （5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。
Ca
Mg
34
• •
四、层状结构 1）、层状结构的 特点 • 硅氧四面体通过 三个共同氧在二维平 面内延伸成一个硅氧 四面体层。 络阴离子 的基本单元是 (Si4010)4—。 • 结构中自由氧一般 和Al3+、Mg2+、Fe3+、 Fe2+等阳离子相连， 构成A1一O，Mg一O 等八面体。
35 35
16
按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则：
• 第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。
17
18
• 第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价δ等于或近似等于诸 邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。
• 鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接
方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的 复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。
20
• 二、组群状结构 • 1）结构特点： • 硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环，
19
• 第三规则
在配位结构中，公用多面体的棱，特别
是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电
价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
• 第四规则
在含有一种以上正离子的晶体中，电价
大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。 • 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
28
•
在绿宝石结构 中，在上下叠置 的六节环内，形 成了一个巨大的 通道，一些大的 阳离子，如K+、 Cs+和H20分子即 可赋存其中 。
29 29
• •
三、链状结构 1）链状结构的特
点 • 链又可分为单链和双 链。 • 硅氧四面体通过共用 氧离子相连，在一维 方向延伸成链状，链 与链之间通过其他阳 离子按一定的配位关 系连接起来。这种硅 酸盐结构称为链状结 构。
•
C0
Si
Al(Mg)
H2O
(A)
40
2）、高岭石结构： 高岭石的化学式 为A14(Si4010)(OH)8或 写成Al203· 2SiO2· 20。 2H 结构属于三斜晶系， 空间群为C1 ao=0.5139nm bo=0.8932nm co=0.7371nm α=91o36’ β=104o48’ r=89o54’ Z＝1。 是1：1型，层间为氢 键。
41
a
c
高岭石结构
c
γ=89 54’
o
Si
b
＝10448’
O OH
a
Al
＝9136’
b
42
高岭石的晶体结构
•
高岭石层是由 一层四面体和一 层八面体疊置而 成。。相临二單 位間的厚度約 0.7nm. 1：1型 状结构，层间 为氢键。二八 面体。粒度为 0.01-100微米， 且大多数在2微 米以下。
6
硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al
2 2
(Fe,Mn)BO [Si O ](OH) 3 4 12
7
7
• 不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。 • 当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体； • 随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构； • 当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。 • 因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
25
• 六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。
•100
26 26
六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。
•
27
六节环之间是 靠Al3+和Be2+离子 相连的。 A13+离子的配位 数为6，构成Al-O 八面体。
Be2+离子的配位 数4，构成Be-O四 面体。
36
•
（3）1：1型 或 二层型层 状结构： • 在层状硅酸 盐晶体结构中， 硅氧四面体层 和铝氧或镁氧 八面体层的连 接是由一层四 面体层和一层 八面体层相连， 称为1：1型或 二层型层状结 构。
C0
C0
Si Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(A) (B)
37
C0
C0
Si
（4） 2：1 型或三层型 层状结构： 由两层 四面体层夹 一层八面体 层。
(001)面投影
C0=0.525
60
a0=0.8899
Mg在0 Mg在0 Ca在0 Mg在0
Mg在1/2 Mg在0 Ca在1/2 Mg在0
32
链之间 则由Ca2+和 Mg2+ Mg2+ 离子相连， Ca2+的配位 数是8， Mg2+的配 位数是6
33
•
右图(B)为（001） 面的投影。画出了 阳离子的配位关系。