高等有机第四章有机化学反应中间体汇编

Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
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单步反应
b
双步 反 应
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键断裂过程
BOND FISSION PROCESSES Generation of carbon reactive intermediates
C Y
均裂
HOMOLYSIS
HETEROLYSIS
第四章 有机化学反应活泼中间体
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有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应， 如双烯合成反应。
而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有 一个活性中间体的生成，如SN1反应。 这些中间体是“短寿命”的物种，很难分离出来，又称 为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来 自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子、碳自 由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间体。 反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想状态， 不具有客观性；中间体是具有客观性，可分离或检测其 存在。



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过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的 能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的 深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中 间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期， 并代表反应途径中的能量极大值。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
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二．碳正离子的稳定性影响因素 （一）电子效应
① 给电子取代基使碳正离子稳定性增加； ② 吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。 Eg. (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ (CF3)3C+ < C+ (CH3)3 （给电子超共轭效应和诱导效应）
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异裂
C + Y CARBOCATION
C
+
Y
wenku.baidu.comRADICALS
C
+
Y
CARBANION
碳正离子
自由基
碳负离子
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4.1 碳正离子
一．碳正离子的结构 经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。 结构：SP2杂化
R C
CH3 (CH3)3C CH2 CH CH2 CH2
但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平 面，如三苯甲基碳正离子为螺旋桨结构，三个苯 环互相倾斜54°。
CH3 H3C 109 28' H3C
0
C CH3
Cl
1200 C H3C CH3
+
Cl
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如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:
CH3 H3CH2C C Cl CH3 CH3 (H3C)3C C Cl CH3 CH(CH3)2 (H3C)2HC C Cl CH(CH3)2
(H3C)2N
C Cl (H3C)2N 结晶紫
N(CH3)2
C Cl (H3C)2N 孔雀绿
N(CH3)2
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环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性： (C3H5)3C+ > (C3H5)2CH+ > (C3H5)CH2+
C
＞
C H
＞
C H H
原因：环丙基的弯曲键具有π键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。
CH3 H3C C Cl CH3
k
1.00
2.06
2.43
6.94
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（四）溶剂效应
碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作 用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离 子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁 基 溴 在 水 溶 液 中 解 离 需 82KJ/mol ， 而 气 相 中 需 820KJ/mol。
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（二）芳香性的影响
环丙烯正离子
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定
反芳香性，很不稳定
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（三）空间效应
碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。 原因： ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。
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三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋桨结 构，这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥的结果。
C
+
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下列正离子很难形成：
C C
HC C
乙炔碳正离子 正电荷处在SP轨道
乙烯基碳正离子 正电荷处在SP2轨道
这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。
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下列反应难以进行：
Cl
1-氯双环[2.2.1]庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非 平面结构不能使电荷离域很不稳定：
但在形成的桥环足够大时,桥头C可取 平面构型,如1-金刚烷碳正离子:
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叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物 离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的 原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥 挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。
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③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对 的原子时，稳定性增加。
CH2 CH CH2 CH2 CH3 O CH2 (≈ (CH3)3C)
（π32）
（π76）
CH3+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+
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例如：三苯甲基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在， 有些还是有用的染料或指示剂：
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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
三．碳正离子的生成
（一）直接异裂 １.强极性溶剂中异裂产生 (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + ClCH3OCH2Cl → CH3OCH2+ + Cl-
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2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用） R-X + Ag+ → R+ + AgCl↓ 3 ．有机物 C-O 键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中 氧原子质子化，使C-O键异裂。 R-OH + H+ → [R-OH2]+ → R+ + H2O R-O-R + H+ → [R-OH-R]+ → R+ + ROH 4．酰基正离子的生成： R-CO-F + BF3 → RCO+ + BF4Lewis酸